彭子童，姚軍龍，姚 楚，江學(xué)良

(武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205)

隨著科技的發(fā)展，超級電容器逐漸發(fā)展成為了介于傳統(tǒng)超級電容器和電池之間的一種可以快速充放電，同時還具備與電池相同的儲能機理、環(huán)境友好且無可替代的新型儲能器件[1-3]。與傳統(tǒng)電容器不同，超級電容器不僅能快速傳輸能量，有高的功率密度和能量密度，同時還具有壽命長和可回收性良好等特點[4-6]。作為新型儲能器件，普通超級電容器的電極材料包括過渡金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物以及各種形式的碳材料等。其中，金屬氧化物基于活性物質(zhì)的氧化還原反應(yīng)可以存儲電荷，通常表現(xiàn)出比其他材料更高的比電容性能。最近的研究表明，由于過渡金屬氧化物氧化鎳具有較高比電容量、低成本和環(huán)境友好等特點，已經(jīng)成為了一種有前途的超級電容器電極材料[7-8]。但是，NiO本身是一種電化學(xué)可逆性差、極化率低的p型半導(dǎo)體，由于其內(nèi)部結(jié)構(gòu)糾纏，NiO的載流子無法流動，從而導(dǎo)致電導(dǎo)率較低[9]。

為了克服NiO自身特性帶來的限制，進行了許多相關(guān)研究。結(jié)果表明，中空多孔結(jié)構(gòu)可提供豐富的三維介孔，增加活性物質(zhì)與電解質(zhì)的接觸面積，拓寬離子擴散通道，促進電解質(zhì)離子的快速擴散，提高電化學(xué)反應(yīng)效率和NiO的電導(dǎo)率[10-12]。龐[13]使用草酸鎳鈷水合物作為前驅(qū)體，通過簡單的沉淀法合成以及退火法獲得了分層結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出更豐富的介孔和較高的比表面積[14-16]。然而，沉淀法具有許多缺點，例如所制得的膠體狀樣品難以洗滌，產(chǎn)物易與雜質(zhì)混合，且粒度難以控制。 Ahmed[17]以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為表面活性劑，通過溶膠-凝膠法制備了一系列新型的介孔NiO/TiO2納米粒子。與沉淀法不同，溶膠-凝膠法具有控制粒徑均一、在較低溫度下易于反應(yīng)的優(yōu)點。但是，通常用溶膠-凝膠法制備樣品的原料價格昂貴、對健康有害、反應(yīng)時間過長，且煅燒過程中氣體和有機物的逸出容易導(dǎo)致孔隙塌陷。 Hao[18]以檸檬酸鋅為模板，通過離子交換和化學(xué)蝕刻成功地制備了具有多孔結(jié)構(gòu)的空心NiO微球。這種獨特的中空多孔納米結(jié)構(gòu)提高了傳質(zhì)速率，緩解氧化鎳空心球在循環(huán)過程中體積的急劇變化，有利于電化學(xué)性能的提高。但是，以模板法制備存在成本過高的問題[19]。因此，迫切需要開發(fā)一種新穎的制備NiO空心微球的有效方法。

以六水合硫酸鎳(NiSO4·6H2O)為原料，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為表面活性劑，通過一步水熱法成功合成了鋅摻雜氧化鎳空心球(Zn-NiOHS)。從材料設(shè)計的角度來看，導(dǎo)電性良好的過渡金屬元素Zn被摻入NiO中，解決了充放電反應(yīng)不完全的問題，可以降低電阻，提高放電效率，從而達到提高材料循環(huán)性能的效果。通過SEM、TEM對鋅摻氧化鎳空心球(Zn-NiOHS)的形貌結(jié)構(gòu)進行了表征，并對其進行了電化學(xué)性能測試，研究了空心球的形貌和不同摻雜量對Zn-NiOHS電化學(xué)性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和原料

主要試劑和原料包括葡萄糖(C6H12O6，國藥集團化學(xué)試劑有限公司，AR)、甲醛溶液(國藥集團化學(xué)試劑有限公司，AR)、六水合硫酸鎳(Ni(SO4)2·6H2O，國藥集團化學(xué)試劑有限公司，AR)、六水合硝酸鋅(Zn(NO3)3·6H2O，國藥集團化學(xué)試劑有限公司，AR)、環(huán)六亞甲基四胺(C6H12N4，國藥集團化學(xué)試劑有限公司，AR)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，西隴化工股份有限公司，AR)和尿素(CO(NH2)2，西隴化工股份有限公司，AR)。

1.2 主要儀器和設(shè)備

主要儀器和設(shè)備包括D8 Advance 型X射線衍射儀(德國Bruker公司)、JSM-5510LV型掃描電子顯微鏡(日本JEOL公司)、JEM-2100型透射電子顯微鏡(日本JEOL公司)和上海辰華CH6700型電化學(xué)工作站。

1.3 鋅摻雜氧化鎳空心球的制備

將4 g葡萄糖和100 mL去離子水加入到250 mL的燒瓶中，磁力攪拌10 min，加入4 g甲醛溶液、2 mL已配好的0.1 mmol/L的硫酸鎳溶液、3 g尿素以及3 g環(huán)六亞甲基四胺，常溫磁力攪拌至固體完全溶解，緩慢加入PVP以及不同質(zhì)量分數(shù)的Zn(NO3)3溶液(Zn：Ni=1%，2%，3%和4%)，邊加入，邊攪拌，直至所有原料混合均勻。將混合溶液倒入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高溫高壓反應(yīng)釜中，升溫到180℃，反應(yīng)6h。待反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻到常溫，取出反應(yīng)后的混合液，分別用無水乙醇和去離子水清洗3次，在80℃下，烘干6h后得到褐色物質(zhì)，即為前軀體/C球復(fù)合微球。將得到的前軀體/C球復(fù)合微球放入馬弗爐中，500℃煅燒2h后自然冷卻，得到最終產(chǎn)物為Zn-NiOHS。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析

圖1a所示為NiOHS、1%Zn-NiOHS、2%Zn-NiOHS和4%Zn-NiOHS的X射線衍射圖。從圖中可以看出，衍射峰的位置與標準衍射卡(JCPDS#47-1049)基本一致，衍射角2θ在37°，43°，63°，75°和79°處的衍射峰分別對應(yīng)于(110)，(200)，(220)，(311)和(222)晶面，無其他衍射峰出現(xiàn)，證明實驗已經(jīng)成功制備出立方相NiO。圖1b是位于(200)晶面的衍射峰，從圖中可以看出，摻雜使得位于(200)晶面上NiO衍射峰的半峰變寬，衍射峰向小角度偏移，導(dǎo)致樣品的晶格常數(shù)增加。主要是因為Zn2+的半徑(0.74 nm)與Ni2+的半徑(0.72 nm)相似，Zn2+可以進入到NiO晶格內(nèi)部替代Ni2+，導(dǎo)致發(fā)生晶格畸變和晶格膨脹，在晶體框架內(nèi)或在NiO表面處形成Zn-O-Ni鍵，并且通過限制晶體之間的接觸來抑制微晶的生長。

圖1 不同樣品的X射線衍射譜圖

2.2 掃描電鏡分析

圖2是NiOHS和不同Zn含量的Zn-NiOHS的SEM圖像。圖2a為NiOHS的SEM圖像，可以清楚地看到，NiOHS粒徑大小均一，且分散性良好。圖2b、圖2c和圖2d分別是1%，2%和4%Zn摻雜量的Zn-NiOHS，可以看出1%Zn-NiOHS的形態(tài)沒有顯著變化，與NiOHS同樣具有均一的尺寸和良好的分散性(圖2b)；2%Zn-NiOHS的形狀最規(guī)則，沒有明顯的團聚，并且粒徑分布均勻，平均粒徑約為2 μm左右(圖2c)。隨著鋅摻雜量的增加，NiOHS逐漸開始團聚，當(dāng)Zn的摻雜率達到4%時，Zn-NiOHS出現(xiàn)部分團聚，粒徑變大，表面粗糙，說明過量的Zn摻雜會使得NiOHS分散性變差，容易出現(xiàn)團聚(圖2d)。

圖2 不同樣品的掃描電鏡圖

2.3 透射電鏡分析

圖3是NiOHS和2%Zn-NiOHS的TEM圖像。與NiOHS相比，2%Zn-NiOHS的粒徑尺寸更大，表面更光滑。由圖3b可以看出，球體內(nèi)部為明顯的中空結(jié)構(gòu)，球體邊緣顏色明暗對比強烈，且平均粒徑大約為2 μm，壁厚約50 nm。證明所制備的2%Zn-NiOHS為獨特的空心球結(jié)構(gòu)。

圖3 不同樣品的透射電鏡圖

2.4 電化學(xué)測試分析

圖4為不同樣品分別在掃速為5mV/s、10 mV/s、15 mV/s、20 mV/s和30 mV/s下的循環(huán)伏安曲線。圖4a是粉體NiO的循環(huán)伏安曲線，圖4b是NiOHS的循環(huán)伏安曲線，圖4c，4d和4e是不同Zn含量的Zn-NiOHS的循環(huán)伏安曲線，圖4f是不同樣品在不同掃速下的比電容量。通過圖4a-e中循環(huán)伏安曲線可知，相關(guān)電極材料的比電容來自于NiO基電極材料快速可逆的氧化還原反應(yīng)，從圖中可以看出，位于0.45 V左右的氧化還原峰對應(yīng)Ni2+→Ni3+的氧化反應(yīng)，位于0.3 V左右的還原峰對應(yīng)Ni3+→Ni2+的還原反應(yīng)，在電壓掃描方向快速轉(zhuǎn)變時，電流具有很快的響應(yīng)速度，說明電極材料擁有很好的可逆性和電容性。通過積分CV曲線計算樣品的比容量，計算出不同樣品在不同掃速下的比電容量(Cs)，具體計算結(jié)果見圖4f，在5 mV/s 掃速下，NiOHS的比電容量為294.32 F/g，隨著Zn元素的摻雜，Zn-NiOHS的比電容開始提高，并且2%Zn-NiOHS的比電量最高達到357.08 F/g，但是，4%Zn-NiOHS的比電容量開始下降到256.68 F/g?？梢?，適量的Zn摻雜量可以提高樣品的比容量，但是過多的Zn摻入反而會引起比容量的下降。當(dāng)掃描速度較快時，只有少數(shù)電解質(zhì)離子能夠通過通道達到活性物質(zhì)的內(nèi)部，使得活性物質(zhì)的氧化還原反應(yīng)程度不高，比容量下降。

圖4 不同樣品在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線

圖5 為不同樣品在低頻區(qū)的交流阻抗譜圖，可以明顯看出，商業(yè)粉體NiO的斜率最小，隨著Zn元素的摻雜，Zn-NiOHS的內(nèi)阻相較NiOHS有所降低；Zn-NiOHS在高頻區(qū)的直徑都小于NiOHS，這表明了Zn的摻入可以促進電荷的轉(zhuǎn)移；2%Zn-NiOHS在低頻區(qū)的斜率達到最大，證明離子的擴散程度最佳，而過多的Zn摻入反而會阻礙NiOHS中電荷及離子的傳遞。

圖5 不同試樣的交流阻抗譜圖

圖6是2%Zn-NiOHS在不同電流密度下的放電曲線，根據(jù)GCD計算比電容量公式可得在0.5A/g的充放電流密度下，2%Zn-NiOHS比電容量最大，為255.28 F/g。此外，在電流密度為1 A/g時，2%Zn-NiOHS的比電容量為167.3 F/g。而在充放電電流的密度為2 A/g、3 A/g時，比電容量分別是97.44 F/g、54 F/g。以3 mol/L KOH溶液為電解質(zhì)溶液，在1A/g電流密度下對2%Zn-NiOHS進行1 000次重復(fù)充放電性能測試。圖7為2%Zn-NiOHS充放電循環(huán)次數(shù)-電容保持量曲線，曲線反應(yīng)了2%Zn-NiOHS的循環(huán)壽命。從圖中可知，2%Zn-NiOHS在第一次充放電時比電容就達到最大值，且隨著循環(huán)次數(shù)的增加，比電容量逐漸減小。這是因為在充電和放電測試期間，樣品上的應(yīng)力增加使得電極材料本身的結(jié)構(gòu)塌陷。當(dāng)循環(huán)300次時達到穩(wěn)定，保持在80%左右。這表明2%Zn-NiOHS循環(huán)1 000次后表現(xiàn)出良好的化學(xué)穩(wěn)定性和一定的可逆性。

圖6 2%Zn-NiOHS在不同電流密度下的恒流放電曲線

圖7 在1A/g電流密度下的循環(huán)次數(shù)-電容保持量曲線

2.5 Zn摻雜氧化鎳空心球的合成機理分析

圖8為Zn-NiOHS的合成機理。以葡萄糖、硫酸鎳為原料，硝酸鋅作為摻雜鋅源，在表面活性劑PVP的作用下，通過水熱反應(yīng)將陽離子(Ni2+和Zn2+)吸附到碳層表面，然后煅燒除去碳層，最終得到Zn-NiOHS。根據(jù)氫氧化物沉淀的理論，因為Zn(OH)2的溶度積常數(shù)(Ksp=3.47×10-17)小于Ni(OH)2的溶度積常數(shù)(Ksp=6.31×10-16)，所以Zn(OH)2與Ni(OH)2相比，更容易生成，在水熱反應(yīng)過程中，碳層更容易被Zn(OH)2覆蓋。此外，Zn2+半徑(0.074nm)和Ni2+半徑(0.072nm)相似，Zn2+可能會替換氧化鎳晶格部分Ni2+，形成Ni-O-Zn鍵，引起晶格畸變，但不會改變氧化鎳的最終晶型[20-21]。因此，適量的Zn摻雜使得鋅離子在煅燒過程中更容易在碳層的表面附著，并且反應(yīng)速度更快。然而，當(dāng)摻雜量較小時，反應(yīng)速度相對較慢，并且在煅燒過程中很可能發(fā)生結(jié)構(gòu)崩塌。當(dāng)摻雜量較大時，晶格畸變嚴重，容易引起表面粗糙。

圖8 水熱法合成Zn-NiOHS的合成機理

3 結(jié)語

本文以葡萄糖、硫酸鎳為原料，硝酸鋅作為摻雜鋅源、PVP為表面活性劑，利用水熱法制備出了粒徑約為2 μm的氧化鎳空心球。結(jié)果表明，當(dāng)鋅的摻雜量為2%時，所得空心球沒有明顯的團聚，且粒徑分布均勻，摻雜和未摻雜的氧化鎳空心球都是純立方相。電化學(xué)性能測試結(jié)果表明，當(dāng)掃速為5 mV/s時，2%Zn-NiOHS的比電容量達到最大，為357.08 F/g。根據(jù)計算可知，Zn摻雜氧化鎳空心球的比電容量始終要高于未摻雜氧化鎳空心球。當(dāng)Zn的摻雜量達到2%時，在1A/g的電流密度下進行1 000次重復(fù)充放電性能測試，容量保持率可以維持約80%。