李 慶， 管斌斌， 王 雅， 劉天卉， 張洛紅， 樊增祿

(1. 西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院， 陜西 西安 710048；2. 西安工程大學(xué) 功能性紡織材料及制品教育部重點實驗室， 陜西 西安 710048)

活性染料在紡織品染色中的地位難以替代，但是染色時會產(chǎn)生大量高濃度染料殘液，排入水體后會產(chǎn)生高色度、高毒性，中斷水生植物的光合作用并摧毀水生態(tài)系統(tǒng)[1-2]。物理、化學(xué)和生物處理手段已被廣泛用于去除活性染料，但存在耗時耗能、處理不徹底、工藝復(fù)雜及產(chǎn)生二次污染等問題[3-4]。光催化作為一種經(jīng)濟、高效、環(huán)境友好處理手段而備受矚目，但現(xiàn)有光催化劑在實用過程中存在易流失、難回收，能帶間隙寬、可見光利用率低，易被光腐蝕分解、產(chǎn)生二次污染等科學(xué)和技術(shù)瓶頸亟須突破[5]。

金屬-有機框架(MOFs)材料是由金屬節(jié)點與有機配體通過配位鍵有序組裝形成的結(jié)晶性固態(tài)多孔雜化材料[6-7]。其孤立且均勻、有序分布的半導(dǎo)體量子點(金屬節(jié)點)或光吸收天線(芳香性有機配體)在光激發(fā)下可在MOFs上產(chǎn)生電荷分離激發(fā)態(tài)，進而驅(qū)動光催化反應(yīng)進行[8]。豐富多樣的可配位金屬離子和有機配體，以及二者組成的多樣性和可調(diào)節(jié)性，使得MOFs的結(jié)構(gòu)特別是光吸收性能的可設(shè)計性遠(yuǎn)超無機半導(dǎo)體材料[9]。2007年，Garcia等[10]采用MOF-5紫外光催化降解苯酚，并闡釋了MOFs的半導(dǎo)體行為，掀起了其在光催化降解有機污染物領(lǐng)域的研究熱潮。但研究發(fā)現(xiàn)，單獨的MOFs大都主要吸收紫外光[11]，即使是能夠可見光催化降解亞甲基藍(lán)(MB)、甲基橙(MO)和羅丹明B(RhB) 等小分子染料的少量MOFs，往往還需H2O2、Na2S2O8等進行輔助[12]。近年來，有學(xué)者將染料敏化MOFs類復(fù)合材料用于可見光催化產(chǎn)氫、光催化CO2還原等，取得了很好的效果[13]。由此可見，開發(fā)染料光敏劑后修飾型MOFs復(fù)合光催化劑，對水中的活性染料進行可見光催化降解，具有重要的科學(xué)研究意義和實際應(yīng)用價值。

本文參照文獻[14]方法，采用Cu2+與芳香族三元羧酸4,4′,4″-[1,3,5-苯基三(酰胺基)]三苯甲酸(H3L)在溶劑熱條件下反應(yīng)構(gòu)筑出了具有二重穿插結(jié)構(gòu)的三維多孔Cu-有機骨架材料(Cu-MOF)。其可通過物理吸附方式固定MO和MB分子，獲得MO-Cu-MOF和MB-Cu-MOF復(fù)合材料，實現(xiàn)了對活性深藍(lán)K-R(RB13)可見光催化降解效能的有效提升。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料：Cu(NO3)2·6H2O、濃硝酸、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，均為分析純，由山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司提供；4,4′,4″-[1,3,5-苯基三(酰胺基)]三苯甲酸(H3L)，參照文獻[16]方法合成；甲基橙(MO)、亞甲基藍(lán)(MB)和活性深藍(lán)K-R(RB13)，均為化學(xué)純，由上海萬得化工有限公司提供。所有染料水溶液pH值未經(jīng)調(diào)節(jié)，直接使用。

儀器：MiniFlex 600型X射線粉末衍射儀(日本理學(xué)株式會社)、TGA/SDTA851e型熱失重分析儀(瑞士梅特勒公司)、UV-2450型紫外-可見分光光度計(日本島津公司)。

1.2 工藝流程

1.2.1 Cu-MOF晶體的合成

將0.049 g(0.08 mmol)的H3L溶解到4 mL的DMF中，并向其中加入0.7 mL濃度為1 mol/L的HNO3，將混合溶液轉(zhuǎn)移至25 mL的閃爍瓶中，并加入0.034 g(0.16 mmol)的Cu(NO3)2·6H2O固體，密閉后將閃爍瓶轉(zhuǎn)移至烘箱中，在70 ℃條件下反應(yīng)48 h。待降至室溫后，得到墨綠色的塊狀晶體，將其浸泡在干凈的DMF溶劑中，備用。Cu-MOF的配位自組裝過程見圖1。

圖1 Cu-MOF的配位自組裝Fig.1 Coordination self-assembly of Cu-MOF. (a) Synthesis reaction of Cu-MOF; (b) Single network and double interpenetration structure of Cu-MOF

1.2.2 Cu-MOF的敏化

將MO(最大吸收波長為465 nm)、MB(最大吸收波長664 nm)的固體粉末分別溶解在蒸餾水中，得到各自的染料水溶液。稱取10 mg自然晾干的Cu-MOF，將其分別放置于一定體積和濃度的上述染料水溶液中，計時并使用紫外-可見(UV-Vis)分光光度計來監(jiān)測MO和MB在其最大吸收波長處的吸光度值隨時間的變化，根據(jù)各染料的標(biāo)準(zhǔn)曲線(依據(jù)朗伯-比爾定律繪制)確定濃度隨時間的變化。Cu-MOF吸附小分子染料之后實現(xiàn)敏化，獲得MO-Cu-MOF和MB-Cu-MOF復(fù)合材料。

1.2.3 Cu-MOF及其復(fù)合材料光催化降解RB13

用蒸餾水配制一定濃度的RB13染料溶液，在3只 60 mL的石英玻璃管中分別加入10 mg的Cu-MOF、MO-Cu-MOF和MB-Cu-MOF，然后量取40 mL 的染料溶液(pH試紙測試，其pH值約為7.0)，分別倒入上述石英玻璃管中，用磁子攪拌并過夜放置，使RB13分子與Cu-MOF及其復(fù)合材料之間達到吸附-脫附平衡。倒掉吸附平衡后的染料上清液，并加入40 mL上述配制的RB13染料溶液，使用曝氣頭向石英管內(nèi)泵入空氣，使光催化劑顆粒懸浮在RB13溶液中，同時開啟300 W氙燈模擬可見光(濾光片過濾紫外光)，對RB13進行光催化降解。一定時間間隔后，取出4 mL染料上清液，測試其在570 nm處的吸光度值變化，測試結(jié)束后將染料溶液倒回石英管中。

1.3 測試與表征

1.3.1 熱性能測試

Cu-MOF晶體的熱力學(xué)穩(wěn)定性測試是通過熱失重分析儀來進行的，在N2氣氛下設(shè)置升溫區(qū)間為30～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.3.2 結(jié)晶性和樣品純度測試

采用MiniFlex 600型X射線粉末衍射儀表征所合成Cu-MOF的結(jié)晶性，以及其單顆晶體的粉末X射線衍射(PXRD)譜圖。X射線衍射的角度測試范圍為5°～50°，掃描速率設(shè)定為4(°)/min，采用Cu-Kα單色衍射器，衍射波長λ為0.15 418 nm。

1.3.3 光催化降解動力學(xué)測試

Cu-MOF、MO-Cu-MOF和MB-Cu-MOF光降解RB13的速率采用表觀一級速率動力學(xué)公式進行擬合，公式為：

式中：C0和C分別為RB13在t=0和時間t時的質(zhì)量濃度，mg/L；A0和A分別為RB13在t=0和時間t時的吸光度值；k為表觀速率常數(shù)。C/C0為光催化降解效率，指降解過程中染料的濃度隨時間的變化率。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱性能分析

圖2示出Cu-MOF的熱質(zhì)量損失曲線?？梢钥闯?，在N2氣氛下，Cu-MOF以10 ℃/min的速率逐漸從30 ℃緩慢加熱并升溫至800 ℃，在此過程中，其經(jīng)歷了3個很顯著的質(zhì)量損失過程，顯示出典型的多孔結(jié)構(gòu)特征。在30 ～ 180 ℃之間，質(zhì)量損失率約為42.95%，這是Cu-MOF孔道內(nèi)部的客體H2O和DMF分子的失去導(dǎo)致的；在180 ～ 265 ℃之間，約4.92%的質(zhì)量損失是因為與Cu(Ⅱ)配位的DMF在高溫下失去所致；265 ℃之后，Cu-MOF的Cu-O配位鍵開始斷裂，骨架開始分解；直至570 ℃之后其幾乎徹底分解，剩余物質(zhì)應(yīng)為CuO和C。

圖2 Cu-MOF的熱質(zhì)量損失分析曲線Fig.2 TGA plot of compound Cu-MOF

2.2 粉末X射線衍射分析

圖3示出單顆晶體與大量合成的Cu-MOF樣品的PXRD譜圖。與文獻報道的模擬PXRD譜圖[16]對比，大量制備的Cu-MOF的PXRD的衍射峰位置與文獻結(jié)果幾乎完全一致，說明本研究用于染料吸附和光催化降解實驗的Cu-MOF樣品與文獻報道的Cu-MOF具有相同結(jié)構(gòu)。

圖3 單顆晶體與大量合成樣品的PXRD譜圖Fig.3 PXRD patterns of single crystal and bulk samples

2.3 Cu-MOF吸附小分子染料及敏化

在室溫條件下，10 mg的Cu-MOF被加入到8 mL 的19.14 mg/L的MB水溶液中。Cu-MOF對MB吸附及染料吸光度的變化如圖4(a)所示。隨著時間逐漸延長，通過紫外-可見分光光度計監(jiān)測，MB在664 nm處的吸光度值急劇降低，特征吸收峰快速消失。在80 min時，MB染料質(zhì)量濃度已從初始的19.14 mg/L降低到0.55 mg/L，染料吸附效率為97.13%。100 min后，染料質(zhì)量濃度則幾乎降為0。此外，圖4(b)示出Cu-MOF對MO的吸附及染料吸光度的變化。

圖4 Cu-MOF對MB和MO的吸附及染料吸光度的變化Fig.4 Adsorption of Cu-MOF towards MB and MO and changes of absorbance for dyes

可以看出，陰離子性MO染料的顏色隨著時間的延長逐漸變?yōu)閹缀鯚o色。在270 min時，對應(yīng)的MO在最大吸收波長465 nm處的吸光度值和特征峰幾乎徹底消失，相應(yīng)的染料質(zhì)量濃度從79.87 mg/L下降到了3.40 mg/L，吸附效率為95.69%?？梢?，多孔的Cu-MOF對陰、陽離子型的小分子染料光敏劑具有高效的吸附能力。在本研究中，將原始合成的Cu-MOF，以及被修飾后的MO-Cu-MOF和MB-Cu-MOF復(fù)合材料作為光降解催化劑，Cu-MOF孔道中捕獲并固定的對可見光吸收能力不同的小分子MO(350 nm <λ< 550 nm)和MB(450 nm <λ< 750 nm)可視作對可見光敏感的光敏劑。

2.4 對RB13的可見光催化降解

過渡金屬氧化物CuO和Cu2O屬于p-型半導(dǎo)體材料，被作為光催化劑而廣泛使用?？紤]到Cu-MOF骨架配位節(jié)點的Cu-O金屬簇[Cu2(O2C-)4](見圖1)具有類似于無機半導(dǎo)體CuO的結(jié)構(gòu)特征，而且一些具有類似構(gòu)型的Cu-MOFs已經(jīng)被用于光催化降解MB、MO和RhB等[5]，那么光敏劑活化后得到的復(fù)合材料有可能對更為穩(wěn)定的活性染料進行高效可見光化學(xué)降解。因此，Cu-MOF以及MO-Cu-MOF 和MB-Cu-MOF復(fù)合材料將被用于對紡織品染色時常用的活性染料RB13進行可見光催化降解。圖5～7分別示出Cu-MOF、MO-Cu-MOF和MB-Cu-MOF光催化降解RB13染料過程中的吸光度、降解效率和降解速率。

圖5 Cu-MOF、MO-Cu-MOF和MB-Cu-MOF光催化降解RB13染料過程中的吸光度Fig.5 Absorbance during photocatalytic degradation towards RB13 for Cu-MOF(a), MO-Cu-MOF(b) and MB-Cu-MOF (c)

圖6 Cu-MOF、MO-Cu-MOF和MB-Cu-MOF光催化降解RB13染料過程中的降解效率Fig.6 Degradation efficiency during photocatalytic degradation towards RB13 for Cu-MOF(a),MO-Cu-MOF(b) and MB-Cu-MOF (c)

圖7 Cu-MOF、MO-Cu-MOF和MB-Cu-MOF光催化降解RB13染料過程中的降解速率Fig.7 Degradation rate during photocatalytic degradation towards RB13 for Cu-MOF(a),MO-Cu-MOF(b) and MB-Cu-MOF (c)

如圖5所示，在Cu-MOF、MO-Cu-MOF和MB-Cu-MOF的持續(xù)光催化降解作用下，RB13在最大波長570 nm處的吸光度隨著可見光照射時間的延長表現(xiàn)出不同程度的降低；此外，隨著RB13的吸光度值逐漸降低，對應(yīng)的光催化降解效率(C/C0)分別為42.4%、76.2%、88.4%，光降解速率常數(shù)分別被確定為0.029 h-1(R2=0.997)、0.082 h-1(R2=0.997)和0.122 h-1(R2=0.995)(由圖7中直線的斜率確定，即k值)。光催化降解實驗和計算結(jié)果表明，光催化劑對RB13的光催化降解效能大小關(guān)系為：MB-Cu-MOF>MO-Cu-MOF> Cu-MOF。可見，被Cu-MOF的空腔捕獲的小分子染料起到了光敏劑的作用，大幅提升了原始合成的Cu-MOF對RB13的光催化降解效能。

2.5 Cu-MOF敏化及光催化降解機制

Cu-MOF被敏化后，MO-Cu-MOF和MB-Cu-MOF對RB13的降解效率從42.4%分別大幅提升至76.2%和87.6%。首先，復(fù)合材料光催化性能的提升可能是由于被捕獲的MB或MO扮演了可見光吸收天線的角色。相比于Cu-MOF，光敏劑能夠更高效地吸收可見光，進而促進光能量以光生電子e-的形式(Cu-MOF的敏化及光催化降解RB13的機制分析，以MB敏化為例，見圖8)有效轉(zhuǎn)移至Cu-MOF上基于Cu-O金屬節(jié)點的光催化活性中心，更有效地產(chǎn)生光催化降解活性物種，實現(xiàn)對RB13的高效降解[2, 15]。此外，MB/MO分子結(jié)構(gòu)中的芳環(huán)與Cu-MOF 骨架有機部分之間豐富的相互作用，如π…π 堆積，π…π共軛以及分子間復(fù)雜的氫鍵和范德華作用等，使光敏劑與Cu-MOF的框架形成一個超分子體系，這有利于光敏劑捕獲的光能通過Cu-MOF 的有機單元傳遞至催化中心，進而提升復(fù)合材料的光催化降解性能，這一推斷在染料敏化石墨烯、碳化氮等以提升其可見光催化能力的研究中亦被證實[16]。MO-Cu-MOF和MB-Cu-MOF對RB13光催化降解性能的差異性應(yīng)歸因于光敏劑MO(350 nm <λ< 550 nm)和MB(450 nm <λ< 750 nm)自身對可見光(390 nm <λ< 770 nm)吸收能力的不同，這種差異性會引起它們對Cu-MOF敏化程度的不同，進而導(dǎo)致復(fù)合材料對RB13的光催化降解效率明顯不同。如圖8所示，RB13被催化降解是由于Cu-MOF及其復(fù)合材料在氙燈照射下所產(chǎn)生的強氧化性催化活性物種，如價帶上電子被激發(fā)到導(dǎo)帶上后產(chǎn)生的帶正電荷空穴(h+)、導(dǎo)帶上的電子與水中O2結(jié)合產(chǎn)生的超氧自由基(·O2-)以及h+氧化水分子得到的羥基自由基(·OH)的氧化降解作用[17]。

圖8 Cu-MOF的敏化及光催化降解RB13的可能機制Fig.8 Proposal mechanisms for sensitization of Cu-MOF and photocatalytic degradation towards RB13

2.6 可循環(huán)使用和最佳pH值

在實際應(yīng)用過程中，光催化劑的再循環(huán)使用能力備受關(guān)注，將MB-Cu-MOF進行5次連續(xù)的光催化循環(huán)測試，以驗證其循環(huán)使用能力，每次循環(huán)中光催化降解效率(C/C0)的測試和計算方法同2.4節(jié)。圖9示出MB-Cu-MOF的光催化循環(huán)使用能力?？梢钥闯觯弘S著光催化降解循環(huán)次數(shù)的增加，其對RB13的降解效率總體上呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢；但是，在經(jīng)歷了5次連續(xù)的光催化循環(huán)后，光催化降解效率只是從最初的88.4%小幅降低到了75.1%，顯示出十分可靠的光催化循環(huán)使用能力。在5次光催化循環(huán)過程中，MB-Cu-MOF光催化降解效率的小幅下降，一方面可能是由于循環(huán)使用過程中催化劑出現(xiàn)了少量損失；另一方面，長時間處于水環(huán)境中，一小部分Cu-O配位鍵很可能發(fā)生了水解斷裂，使得Cu-MOF的骨架發(fā)生了局部坍塌，降低了催化劑的催化降解效能。

圖9 MB-Cu-MOF的光催化循環(huán)使用能力Fig.9 Photocatalytic cycle capacity of MB-Cu-MOF

此外，本研究選用MB-Cu-MOF為光降解催化劑，采用HNO3和NaOH水溶液將RB13水溶液分別調(diào)節(jié)至pH值為2.0、4.0、6.0、10.0，考察了pH值的變化對催化劑催化降解效能的影響規(guī)律，結(jié)果如圖10 所示。

圖10 pH值對光催化降解效率的影響Fig.10 Influence of pH values on photocatalytic degradation efficiencies

可以看出，在RB13染料溶液的pH值從2 逐漸升高至8的過程中，C/C0的下降趨勢愈發(fā)明顯，表明MB-Cu-MOF對RB13的光催化降解效率逐漸升高。當(dāng)pH值為8時，催化降解效率達到最佳值。當(dāng)pH值繼續(xù)升高至10時，其光催化效率反而明顯降低。而且，pH值為2時，MB-Cu-MOF的光催化效率最低。這說明在強酸或強堿條件下，Cu-O 配位鍵此時極可能發(fā)生了斷裂，Cu-MOF骨架的穩(wěn)定性降低甚至發(fā)生了坍塌，最終導(dǎo)致其對RB13的光催化降解效率降低。

3 結(jié) 論

本研究合成了一種Cu-有機骨架(Cu-MOF)并將其作為多孔基體材料，采用對可見光敏感的MO和MB對其進行敏化后修飾，獲得了2種新的高可見光響應(yīng)性Cu-MOF復(fù)合材料。在可見光照射下，相比于Cu-MOF的42.4%的光催化降解效率，MO-Cu-MOF和MB-Cu-MOF對RB13的光催化性能顯著改善并分別提升至76.2%和88.4%。其中，性能最優(yōu)的MB-Cu-MOF最佳應(yīng)用pH值為8.0，在5次連續(xù)的光催化循環(huán)之后，其光催化降解效率由88.4%小幅下降至75.1%，表現(xiàn)出良好的循環(huán)使用能力?？梢?，不同顏色的、具有高可見光吸收的染料光敏劑被固定到Cu-MOF骨架內(nèi)之后，可以對Cu-MOF的框架進行有效敏化，大幅提升其可見光催化降解效能。這一發(fā)現(xiàn)為設(shè)計高可見光響應(yīng)性的復(fù)合材料，以實現(xiàn)對印染廢水中活性染料的高效光催化降解提供了一種新途徑。