陳 詠， 王晶晶， 王朝生， 顧棟華， 烏 婧， 王華平

(1. 東華大學(xué) 紡織產(chǎn)業(yè)關(guān)鍵技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心， 上海 201620； 2. 東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620； 3. 江蘇國(guó)望高科纖維有限公司， 江蘇 蘇州 215226)

為降低高分子材料對(duì)石油資源的依賴以及碳排放量，利用綠色、環(huán)保、可再生資源開(kāi)發(fā)新型高分子材料成為近年來(lái)全球的研發(fā)重點(diǎn)。隨著生物發(fā)酵技術(shù)的突破，生物基聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)成為近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種重要的生物基半芳香族聚酯，可由對(duì)苯二甲酸(PTA)或?qū)Ρ蕉姿岫柞?DMT)與生物基1,3-丙二醇(1,3-PDO)經(jīng)酯化縮聚制備得到。PTT纖維具有模量低，彈性好，手感柔軟，抗靜電和抗污性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于高端服用面料、家紡和地毯等紡織品領(lǐng)域[1-3]。

生物基 PTT 最初由美國(guó)杜邦公司于1999年建成生產(chǎn)線投產(chǎn)。我國(guó)近十幾年在1,3-丙二醇的生物法制備方面也大有發(fā)展，突破了生物基1,3-丙二醇及生物基 PTT 產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)，推動(dòng)了我國(guó)生物基 PTT 上下游產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展。低聚物是由于聚酯在聚合過(guò)程中官能團(tuán)之間的相互反應(yīng)形成，通常聚合度為2～10，呈線性或環(huán)狀結(jié)構(gòu)，常以環(huán)狀低聚體居多。PTT 低聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為 PTT 總質(zhì)量的1%～3%[4]。盡管質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高，但由于低聚物整體分子量低，與高聚物的性能差異大，特別是在纖維的加工環(huán)節(jié)中，低聚物在高溫環(huán)境下易形成微泡，使纖維的均勻性下降，從而造成拉伸強(qiáng)度降低等缺陷[5-7]；同時(shí)，由于環(huán)狀低聚物升華冷卻后易沉積在噴絲孔處，長(zhǎng)時(shí)間累積易造成機(jī)器堵塞等系列問(wèn)題[8]，因此，研究低聚物對(duì) PTT 纖維物理性能及加工性能的影響具有工業(yè)指導(dǎo)意義。

從現(xiàn)階段研究進(jìn)展來(lái)看，半芳香聚酯如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)其低聚物對(duì)聚酯結(jié)構(gòu)、性能和加工等研究相對(duì)較為成熟。而 PTT ，特別是以生物基1,3-PDO為原料制備的生物基 PTT ，相關(guān)研究并不完善[9-11]。在前期工作中，通過(guò)對(duì)生物基 PTT 進(jìn)行提純和化學(xué)組分分析發(fā)現(xiàn)，國(guó)產(chǎn)生物基 PTT 的低聚物主要以環(huán)狀低聚物為主，其中環(huán)狀二聚體占比最大，約占低聚物總量的85%～90%，而三聚體、四聚體、五聚體和七聚體等也以一定的量存在，總質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為低聚物總量的10%～15%[12-13]。鑒于聚酯的結(jié)晶性能對(duì)聚合物熔融擠出、注塑和熔融紡絲等加工的工藝技術(shù)均有重要的影響[14-15]，本文主要研究非等溫結(jié)晶過(guò)程中，環(huán)狀低聚物對(duì)生物基 PTT 結(jié)晶性能的影響，以期對(duì)相應(yīng)的工業(yè)加工生產(chǎn)提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

生物基PTT原料(數(shù)均分子量為19 500;重均分子量為47 700)，美景榮化學(xué)工業(yè)有限公司；氯仿，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；六氟異丙醇，分析純，沃凱化工科技有限公司；甲醇，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

1.2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)低聚物的PTT樣品制備

以生物基 PTT 為原料，以六氟異丙醇和三氯甲烷為溶劑，甲醇為沉淀劑，通過(guò)溶解-沉淀法提取低聚物，制得純凈的生物基PTT高聚物粉末；然后，將所提取的環(huán)狀低聚物按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、4%、8%、10%添加至純凈的生物基 PTT 粉末中。采用六氟異丙醇將上述混合物完全溶解后，旋干溶劑得到固體粉末，置于真空烘箱中，室溫下干燥6 h，制備得到含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)低聚物的 PTT 樣品。

1.3 測(cè)試與表征

采用TA-Q5000IR型差示掃描量熱儀(DSC，美國(guó)TA公司)測(cè)試樣品的非等溫結(jié)晶過(guò)程。稱取5～10 mg的PTT樣品，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至280 ℃， 停留2 min，消除熱歷史；再分別以5、10、15、20 ℃/min 降溫速率降至30 ℃；然后以10 ℃/min 的升溫速率將樣品溫度升高至280 ℃，記錄整個(gè)升溫和降溫過(guò)程的DSC曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 非等溫結(jié)晶過(guò)程分析

半芳香聚酯如PET、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT) 和PTT等由于具有較為規(guī)整的分子結(jié)構(gòu)，因而具有較好的結(jié)晶性能。聚酯在不同工藝條件下的結(jié)晶性能(如結(jié)晶速率、結(jié)晶溫度、結(jié)晶度等)對(duì)于相應(yīng)工藝條件的選擇至關(guān)重要，因此，本文首先研究了具有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)低聚物的生物基PTT，消除熱歷史后在不同的降溫速率下的非等溫結(jié)晶性能，其降溫DSC曲線如圖1所示。

圖1 含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)低聚物的生物基PTT非等溫結(jié)晶DSC曲線Fig.1 DSC curves of non-isothermal crystallization of bio-based PTT with different oligomer mass fraction

由圖1可看到，對(duì)于相同低聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)添加量的試樣，隨著降溫速率的提高，生物基PTT熔體降溫過(guò)程中結(jié)晶頂峰溫度逐漸降低，未添加低聚物的PTT樣品降低近20 ℃。這對(duì)于半結(jié)晶聚合物而言是一種普遍存在的現(xiàn)象，其主要原因?yàn)椋涸谳^低降溫速率下，高聚物分子鏈有充足的時(shí)間嵌入晶格作有序排列，從而形成較為完善的晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其結(jié)晶峰溫度提高；而降溫速率過(guò)快時(shí)，高聚物分子鏈來(lái)不及形成較為規(guī)整的晶體結(jié)構(gòu)，因而結(jié)晶度通常較低且結(jié)晶峰溫度低。

進(jìn)一步對(duì)比不同樣品在相同降溫速率下的結(jié)晶峰溫度，結(jié)果如圖2所示?？芍?，隨著低聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，樣品的結(jié)晶峰溫度與降溫速率基本呈線性關(guān)系，且隨著降溫速率加快，結(jié)晶溫度峰值逐漸降低。這主要是由于在較快降溫速率下，高分子鏈的活動(dòng)能力快速降低，導(dǎo)致結(jié)晶不完善。相較于未添加低聚物的PTT樣品，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 的PTT樣品的結(jié)晶溫度提高8～13 ℃。這可能是由于低聚物在PTT聚酯結(jié)晶過(guò)程中起到了成核劑的作用，促進(jìn)了PTT的結(jié)晶。

圖2 含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)低聚物生物基PTT降溫速率與結(jié)晶峰溫度的關(guān)系Fig.2 Relationship between cooling rate and crystallization peak temperature of bio-based PTT with different oligomer mass fraction

2.2 非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究

為進(jìn)一步定量表征低聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)生物基PTT結(jié)晶性能的影響，本文采用非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)模型對(duì)相應(yīng)結(jié)果進(jìn)行分析。目前，研究高聚物非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)常用的模型有Ozawa模型和Jeziorny模型。Ozawa模型在分析非等溫結(jié)晶時(shí)存在一定的缺陷，即當(dāng)降溫速率不同時(shí)，聚合物結(jié)晶的溫度區(qū)間相差很大，因此，Ozawa方程處理實(shí)驗(yàn)結(jié)果雖然是將等溫與非等溫過(guò)程相結(jié)合，但使用時(shí)還存在較大不足。Jeizorny方程由等溫結(jié)晶的Avrami方程經(jīng)學(xué)者們不斷修正、補(bǔ)充之后得到。方程的修正過(guò)程如式(1)～(3)所示。

Xt=1-exp(-Zttn)

(1)

lg[-ln(1-Xt)]=lgZt+nlgt

(2)

(3)

式中：β為降溫速率, ℃/min；Zt為結(jié)晶速率常數(shù)；Xt為t時(shí)刻的相對(duì)結(jié)晶度；n為Avrami指數(shù)；Zc為通過(guò)上述方程修正后的結(jié)晶速率常數(shù)。

通過(guò)對(duì)圖1降溫過(guò)程中結(jié)晶峰進(jìn)行積分并進(jìn)行歸一化處理，可以得到不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)低聚物的生物基 PTT 在不同降溫速率下的相對(duì)結(jié)晶度與時(shí)間的關(guān)系曲線，如圖3所示。

圖3 不同低聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)生物基PTT相對(duì)結(jié)晶度隨時(shí)間的變化曲線Fig.3 Relation curves of relative crystallinity with time of different oligomer mass fraction bio-based PTT

從圖3可以看出，生物基PTT曲線皆為S形，結(jié)晶誘導(dǎo)期、生長(zhǎng)期和完善期均發(fā)生在 PTT 的結(jié)晶過(guò)程中，這是非常典型的結(jié)晶過(guò)程。由圖3可以得到，未添加低聚物的生物基PTT，其半結(jié)晶時(shí)間，即結(jié)晶度達(dá)到50%所需要的時(shí)間(t1/2值)均大于添加低聚物的 PTT 樣品的t1/2值；且隨著低聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PTT 的t1/2值呈現(xiàn)遞減趨勢(shì)。從5 ℃/min 的降溫結(jié)晶過(guò)程中可以看出，純PTT的半結(jié)晶時(shí)間為1.26，而添加低聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PTT只有0.90。說(shuō)明低聚物的存在有效地提高聚酯的結(jié)晶速率。圖1、3的相關(guān)參數(shù)結(jié)果詳見(jiàn)表1。

表1 含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)低聚物生物基PTT在不同降溫速率下的結(jié)晶參數(shù)Tab.1 Crystallization parameters of bio-based PTT with different oligomer mass fraction at different cooling rates

同時(shí)本文采用Jeizorny 法分析了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)環(huán)狀低聚物的 PTT 非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的過(guò)程，根據(jù)Jeizorny關(guān)系式得到在不同降溫速率下不同低聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)環(huán)狀低聚物的生物基 PTT 的Avrami曲線，結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看到，每條曲線的斜率幾乎相同，因此，環(huán)狀低聚物在生物基 PTT 中主要以成核劑的作用來(lái)提高結(jié)晶速率。為更加清晰地表征這一結(jié)論，分別計(jì)算出Avrami指數(shù)(n)和結(jié)晶速率常數(shù)(Zt)，并利用式(3)計(jì)算出Zc，如表2所示?？芍?，當(dāng)降溫速率相同時(shí)，添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)低聚物的生物基 PTT 的Zt均大于純生物基 PTT ，由式(3)求得的Zc也符合此現(xiàn)象，說(shuō)明以環(huán)狀二聚體為主的 PTT 低聚物添加到 PTT 后，提高了聚酯的結(jié)晶速率，同時(shí)促進(jìn)了聚酯結(jié)晶。從5 ℃/min 的降溫結(jié)晶過(guò)程中可以看出，純PTT的修正結(jié)晶速率常數(shù)只有0.528，而添加低聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PTT為0.603。另外，當(dāng)降溫速率增大時(shí)，Zt、Zc逐漸增大，且增大程度比較明顯，說(shuō)明降溫速率的變化影響 PTT 的結(jié)晶速率。

圖4 含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)低聚物的生物基PTT不同降溫速率下結(jié)晶Avrami曲線Fig.4 Crystalline Avrami curves at different cooling rates of bio-based PTT with different oligomer mass fraction

表2 非等溫過(guò)程中結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)的實(shí)驗(yàn)值Tab.2 Experimental values of crystallization kinetic parameters during non-isothermal processes

3 結(jié) 論

通過(guò)在純生物基 PTT中添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)環(huán)狀低聚物并利用差示掃描量熱法對(duì)其進(jìn)行非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)狀低聚物對(duì)PTT的成核和結(jié)晶速率等均有影響，其中環(huán)狀低聚物使生物基 PTT 的結(jié)晶速率常數(shù)由未添加的0.528提升到的0.603(環(huán)狀低聚物添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)，同時(shí)結(jié)晶溫度由172.11 ℃提升到178.85 ℃。適量的環(huán)狀低聚物可作為成核劑，將其添加到生物基PTT中，可使產(chǎn)品最終的結(jié)晶度增加。