劉艷春， 白 剛

(1. 紹興文理學院 紡織服裝學院， 浙江 紹興 312000； 2. 浙江省清潔染整技術(shù)研究重點實驗室， 浙江 紹興 312000)

天然染料色彩柔和、無毒、無污染、環(huán)境相容性好[1]，且很多具有抗菌消炎功效[2-3]，用其染色的紡織品越來越受消費者喜愛。天然染料主要來源于動植物和礦物[4-5]，來源有限、染色過程復(fù)雜、色譜不齊[6]。目前科研人員致力于開發(fā)可再生、又具有保健功效的天然染料及其染色工藝。

小檗堿是一種季銨生物堿[7]，為黃色結(jié)晶性粉末，可溶于水。不同于其他的植物染料，小檗堿既可以從植物黃連中提取，也可通過化學合成實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，擺脫了受植物資源限制的缺點，具有很好的應(yīng)用價值[8]。

小檗堿具有廣譜抗菌性，對痢疾桿菌、肺炎球菌、金黃色葡萄球菌、鏈球菌、傷寒桿菌、白喉桿菌、霍亂孤菌等具有較強抑制作用，是一種被廣泛使用的抗菌藥[9]。由于小檗堿具有很好的生物降解性和環(huán)境相容性，對人體有抗菌保健功能，其染色織物色調(diào)清新、自然優(yōu)雅，因此在紡織品染整加工中具有很好的應(yīng)用前景。目前對小檗堿的合成工藝、藥理作用及臨床應(yīng)用研究較多，而利用小檗堿對紡織品染色，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域的研究還很少。

聚丙烯腈/醋酸纖維素復(fù)合纖維是聚丙烯腈與醋酸纖維素以分子級相結(jié)合而制成的一種新型纖維[10]，具有良好的吸濕性、保暖性、抗靜電性、抗起球性和尺寸穩(wěn)定性，可應(yīng)用于保暖內(nèi)衣、毛衫、襪子、襯衫和家紡用品等領(lǐng)域。本文對小檗堿的理化性能及其在聚丙烯腈/醋酸纖維素復(fù)合纖維上的染色性能進行研究，探討小檗堿的溶解性、耐酸堿性和熱穩(wěn)定性，對聚丙烯腈/醋酸纖維素復(fù)合纖維小檗堿染色工藝進行優(yōu)化，并對染色樣品的抗菌性能進行測試，以期拓展小檗堿的應(yīng)用領(lǐng)域，為小檗堿在紡織染整加工中的應(yīng)用提供理論參考。

1 試驗部分

1.1 材料和儀器

材料：聚丙烯腈/醋酸纖維素復(fù)合纖維(1.33 dtex，吉林化纖股份有限公司)。

試劑：小檗堿(南通飛宇生物科技有限公司)，無水乙醇、丙酮、金黃色葡萄球菌、大腸埃希氏菌(國藥集團化學試劑有限公司)，牛肉膏、蛋白胨(北京奧博星生物技術(shù)有限責任公司)。

儀器：UV-2450型紫外-可見分光光度計(日本島津公司)，Datacolor SF 600型電腦測色配色儀(美國Datcolor)，SW-12型皂洗牢度試驗儀(寧波紡織儀器廠)，TG/DTA 6300型同步熱分析儀(日本精工株式會社)。

1.2 染色工藝

采用正交試驗優(yōu)化聚丙烯腈/醋酸纖維素復(fù)合纖維小檗堿染色工藝，以染色溫度、染色時間、染色pH值為試驗因素，K/S值為試驗指標。

染色工藝：小檗堿用量為2%(o.w.f.)，浴比為1∶50，30 ℃條件下加入小檗堿，以2 ℃/min速率升溫到一定溫度，保溫一定時間，然后降溫到30 ℃，水洗，烘干。

1.3 測試方法

1.3.1 小檗堿的溶解性測試

稱取0.01 g小檗堿，分別加入水、無水乙醇、丙酮定容到50 mL容量瓶中，搖勻，觀察溶解性。

1.3.2 小檗堿的光譜特征

取0.01 g小檗堿，加水定容到100 mL，采用紫外-可見分光光度計，在波長380～780 nm范圍內(nèi)進行可見光譜分析，得到小檗堿可見光范圍內(nèi)的最大吸收峰。

1.3.3 小檗堿酸堿穩(wěn)定性測試

取等量小檗堿，用不同pH值緩沖液配置色素溶液，采用紫外-可見分光光度計測定不同pH值下的最大吸收波長λmax和吸光度A。

1.3.4 小檗堿熱穩(wěn)定性測試

取0.01 g小檗堿，加水定容到100 mL，分別在40、60、80、100、120 ℃加熱1 h，采用紫外-可見分光光度計測定最大吸收波長和吸光度。

1.3.5 熱穩(wěn)定性測試

采用同步熱分析儀對小檗堿進行熱穩(wěn)定性測試，測試氣體為空氣，升溫速度為10 ℃/min。

1.3.6 上染百分率測定

采用殘液法，通過測試染液吸光度，按下式計算上染百分率。

式中：E為上染百分率，%；Ai為染色殘液稀釋n倍的吸光度；A0為染色原液稀釋m倍的吸光度。

1.3.7 染色深度(K/S值)測定

采用Datacolor SF 600電腦測色配色儀測量染色試樣K/S值。

1.3.8 上染速率曲線測定

在小檗堿用量為2%(o.w.f.)，染色溫度為100 ℃，染色pH值為8的條件下，按照1.2節(jié)染色工藝對聚丙烯腈/醋酸纖維素復(fù)合纖維進行染色，測定上染速率曲線。

1.3.9 耐皂洗色牢度測定

參照GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗色牢度》試驗方法C(3)，測試耐皂洗色牢度。小檗堿用量為2%(o.w.f.)，pH=8，浴比為1∶50，染色溫度為100 ℃，保溫時間為40 min。

1.3.10 抗菌性測試

在小檗堿用量為2%(o.w.f.)，pH=8，浴比為1∶50，染色溫度為100 ℃，保溫時間為40 min的條件下對聚丙烯腈/醋酸纖維素復(fù)合纖維進行染色。參照GB/T 20944.3—2008《紡織品 抗菌性能的評價 第3 部分：振蕩法》對小檗堿染色的聚丙烯腈/醋酸纖維素復(fù)合纖維的抗菌性能進行測試，測試菌種為金黃色葡萄球菌和大腸桿菌，按下式計算抑菌率。

Y=(1-Q/W)×100%

式中：Y為試樣的抑菌率，%；W為對照樣振蕩接觸18 h后燒瓶內(nèi)的活菌濃度，CFU/mL；Q為織物試樣振蕩接觸18 h后燒瓶內(nèi)的活菌濃度，CFU/mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 小檗堿理化性能研究

2.1.1 小檗堿光譜特征的確定

對小檗堿進行可見光譜測試，掃描波長范圍為380～700 nm，測試結(jié)果如圖1所示?？梢姡￠迚A在可見光范圍內(nèi)出現(xiàn)一個最大峰值，其最大吸收波長為420 nm。

圖1 小檗堿可見光譜圖Fig.1 Visible spectrum of berberine

2.1.2 溶解性分析

分析溶解性，可以看出小檗堿可溶于水，在冷乙醇中溶解度較小，易溶于60 ℃熱乙醇，難溶于丙酮。

2.1.3 pH值對小檗堿穩(wěn)定性的影響

pH值對小檗堿溶液最大吸收波長和吸光度的影響見表1?？芍?，小檗堿溶液在pH值為3～11范圍內(nèi)最大吸收波長λmax和吸光度基本不發(fā)生改變，色素溶液始終呈亮黃色(波長在420 nm左右的溶液為黃色)，說明小檗堿色素結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變。小檗堿為季銨類生物堿，其分子結(jié)構(gòu)上沒有酚羥基，只存在帶正電荷的季銨N和帶負電荷的羥基，二者在分子內(nèi)形成內(nèi)銨，因此其酸堿穩(wěn)定性較好。

表1 pH值對小檗堿溶液穩(wěn)定性的影響Tab.1 Effect of pH on stability of berberine

2.1.4 小檗堿熱穩(wěn)定性分析

溫度對小檗堿溶液最大吸收波長和吸光度的影響見表2?？梢钥闯?，在40～120 ℃范圍內(nèi)，小檗堿溶液最大吸收波長和吸光度基本不發(fā)生變化，色素溶液的顏色也沒有明顯變化，說明小檗堿在120 ℃以下熱穩(wěn)定性較好。天然染料一般熱穩(wěn)定性較差，在加熱或高溫時容易氧化褪色。小檗堿溶液熱穩(wěn)定性較好，為其在高溫染色時結(jié)構(gòu)和顏色穩(wěn)定性提供了保證，具有較好的應(yīng)用前景。

表2 溫度對小檗堿熱穩(wěn)定性的影響Tab.2 Effect of temperature on heat-stability of berberine

為了研究小檗堿在空氣中的熱氧化分解行為，同步熱分析儀的測試氣體選擇為空氣，小檗堿在空氣中的TG和DTA曲線見圖2。由圖可看出，在TG曲線中，小檗堿有2個明顯的失重階段。第1個質(zhì)量損失階段從40 ℃左右開始，到180 ℃時失重量約為12.0%，這一溫度范圍內(nèi)小檗堿只失去了吸附水；第2個失重階段在189～648 ℃溫度范圍內(nèi)，表現(xiàn)在DTA曲線中，在189～648 ℃有明顯的放熱峰，這可能是小檗堿逐步分解所致。熱重測試結(jié)果表明，小檗堿在180 ℃以下是相對穩(wěn)定的。

2.2 染色性能分析

2.2.1 染色工藝優(yōu)化

采用正交試驗優(yōu)化聚丙烯腈/醋酸纖維素復(fù)合纖維小檗堿染色工藝，表3為L16(43)正交因素水平表，正交試驗結(jié)果見表4。

由表4可知，聚丙烯腈/醋酸纖維素復(fù)合纖維小檗堿染色最佳工藝為A4B4C3，即染色溫度100 ℃，染色保溫時間40 min，染色pH值8。影響聚丙烯腈/醋酸纖維素復(fù)合纖維染色性能的主次順序為染色溫度、染色保溫時間、染色pH值。染色溫度對染色性能的影響較大，染色溫度提高，纖維分子鏈段運動加劇，產(chǎn)生的瞬時孔隙也越多，染料粒子動能增加，擴散也增快，從而使上染速度和上染百分率提高。著色率一般隨保溫時間的延長而增加，時間過短染料達不到動態(tài)平衡，吸收不充分。當溫度升溫至規(guī)定溫度后，應(yīng)保溫染色一段時間，以確保染料充分擴散滲透。小檗堿是一種堿性染料，染浴pH值的變化會影響纖維中酸性基團的離解，從而會引起染料吸附量的變化。因此，要合理控制染色溫度和染色pH范圍。

圖2 小檗堿的TG與DTA曲線Fig.2 TG and DTA curves of berberine

表3 染色正交試驗因素水平表Tab.3 Factors and levels of orthogonal experiments for dyeing

表4 染色正交試驗結(jié)果Tab.4 Results of orthogonal experiments for dyeing

2.2.2 上染速率分析

小檗堿對聚丙烯腈/醋酸纖維素復(fù)合纖維染色的上染速率曲線如圖3所示?？煽闯?，小檗堿對聚丙烯腈/醋酸纖維素復(fù)合纖維染色的上染速率很快，半染時間為15.5 min，平衡上染百分率為97%，染色色澤鮮艷亮麗。

圖3 小檗堿上染速率曲線Fig.3 Rate of berberine dyeing curves

2.2.3 吸附等溫線分析

在小檗堿用量分別為0.25、0.50，1.00、1.50、2.00、2.50、3.00、4.00、6.00、8.00、10.00、12.00%(o.w.f.)，pH=8，浴比1∶50，100 ℃恒定溫度下對聚丙烯腈/醋酸纖維素復(fù)合纖維染色4 h。

將吸附等溫線實驗數(shù)據(jù)用Langmuir方程式進行擬合，擬合曲線如圖4所示。

下式為Langmuir方程式：

式中：Cf為纖維上染料濃度，mg/g；CS為平衡時染液中的染料質(zhì)量濃度，mg/L；S為Langmuir吸附飽和值，mg/g；K為Langmuir常數(shù)，L/mg。

圖4 小檗堿吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherm of berberine

相關(guān)系數(shù)為0.998，并計算Langmuir吸附等溫線常數(shù)K值為0.0267 8 L/mg，吸附飽和值S值為23.529 4 mg/g。由圖4可以看出，隨著小檗堿質(zhì)量濃度的提高，小檗堿在聚丙烯腈/醋酸纖維素復(fù)合纖維上的吸附量不斷增加，當小檗堿質(zhì)量濃度增加到一定值時，吸附量不再增加，呈平穩(wěn)趨勢，上染幾乎達到飽和。實驗數(shù)據(jù)點與Langmuir吸附模型方程式計算而得的曲線吻合度很高，說明小檗堿上染聚丙烯腈/醋酸纖維素復(fù)合纖維的吸附等溫線符合Langmuir吸附類型。

聚丙烯腈/醋酸纖維素復(fù)合纖維是丙烯腈與醋酸纖維素以分子級相結(jié)合的一種新型纖維，小檗堿上染聚丙烯腈/醋酸纖維素復(fù)合纖維的染色機制為定位吸附。在聚丙烯腈/醋酸纖維素復(fù)合纖維中可以為小檗堿提供染座的主要有腈綸基中添加的第三單體(磺酸基或羧基)和纖維素醋酸酯上的羰基氧原子及殘留的羥基，對陽離子色素小檗堿有很強的吸附能力，但吸附染座有限，因此，吸附等溫線符合Langmuir吸附模型。

2.2.4 染色牢度

染色牢度測試結(jié)果表明，聚丙烯腈/醋酸纖維素復(fù)合纖維小檗堿染色耐皂洗色牢度褪色牢度為3～4級，沾色牢度為4級。

2.2.5 小檗堿染色提升性

在最佳染色工藝條件下，對聚丙烯腈/醋酸纖維素復(fù)合纖維進行染色，以小檗堿用量為橫坐標，K/S值為縱坐標繪制染色提升性曲線，結(jié)果如圖5所示。

圖5 小檗堿染色提升性曲線Fig.5 Building-up property curve of berberine

由圖5可看出，在小檗堿用量低于8%(o.w.f)時，聚丙烯腈/醋酸纖維素復(fù)合纖維染色K/S值隨小檗堿用量的增加而增加。當小檗堿用量超過8%(o.w.f)時，曲線斜率逐漸變小，K/S值不再隨小檗堿用量增加而明顯增加。結(jié)果表明，在一定染料濃度范圍內(nèi)，小檗堿染色提升性較好，可用于深濃色染色。

2.3 抗菌性能分析

染色前后聚丙烯腈/醋酸纖維素復(fù)合纖維抗菌性能測試結(jié)果表明，染色前樣品對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率均為0，染色后樣品對金黃色葡萄球菌的抑菌率為96%，對大腸桿菌的抑菌率為92%。小檗堿對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌都具有很強的抗菌作用。

3 結(jié) 論

1)小檗堿是一種季胺生物堿，具有廣譜抗菌性，可溶于水。小檗堿在pH值3～11范圍內(nèi)最大吸收波長和吸光度基本不發(fā)生改變，耐酸堿穩(wěn)定性較好；熱重分析表明小檗堿在180 ℃以下是相對穩(wěn)定的。

2)小檗堿對聚丙烯腈/醋酸纖維素復(fù)合纖維染色耐皂洗色牢度的褪色牢度為3～4級，沾色牢度為4級；聚丙烯腈/醋酸纖維素復(fù)合纖維小檗堿染色吸附等溫線為Langmuir吸附模型；隨著小檗堿質(zhì)量濃度的增加，聚丙烯腈/醋酸纖維素復(fù)合纖維的顏色逐漸變深，染色提升性能較好。

3)經(jīng)小檗堿染色后，聚丙烯腈/醋酸纖維素復(fù)合纖維具有良好的抗菌保健功效，對金黃色葡萄球菌的抑菌率為96%，對大腸桿菌的抑菌率為92%。