劉艷春， 白 剛

(1. 紹興文理學院 紡織服裝學院， 浙江 紹興 312000； 2. 浙江省清潔染整技術研究重點實驗室， 浙江 紹興 312000)

天然染料色彩柔和、無毒、無污染、環(huán)境相容性好[1]，且很多具有抗菌消炎功效[2-3]，用其染色的紡織品越來越受消費者喜愛。天然染料主要來源于動植物和礦物[4-5]，來源有限、染色過程復雜、色譜不齊[6]。目前科研人員致力于開發(fā)可再生、又具有保健功效的天然染料及其染色工藝。

小檗堿是一種季銨生物堿[7]，為黃色結(jié)晶性粉末，可溶于水。不同于其他的植物染料，小檗堿既可以從植物黃連中提取，也可通過化學合成實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，擺脫了受植物資源限制的缺點，具有很好的應用價值[8]。

小檗堿具有廣譜抗菌性，對痢疾桿菌、肺炎球菌、金黃色葡萄球菌、鏈球菌、傷寒桿菌、白喉桿菌、霍亂孤菌等具有較強抑制作用，是一種被廣泛使用的抗菌藥[9]。由于小檗堿具有很好的生物降解性和環(huán)境相容性，對人體有抗菌保健功能，其染色織物色調(diào)清新、自然優(yōu)雅，因此在紡織品染整加工中具有很好的應用前景。目前對小檗堿的合成工藝、藥理作用及臨床應用研究較多，而利用小檗堿對紡織品染色，拓展其應用領域的研究還很少。

聚丙烯腈/醋酸纖維素復合纖維是聚丙烯腈與醋酸纖維素以分子級相結(jié)合而制成的一種新型纖維[10]，具有良好的吸濕性、保暖性、抗靜電性、抗起球性和尺寸穩(wěn)定性，可應用于保暖內(nèi)衣、毛衫、襪子、襯衫和家紡用品等領域。本文對小檗堿的理化性能及其在聚丙烯腈/醋酸纖維素復合纖維上的染色性能進行研究，探討小檗堿的溶解性、耐酸堿性和熱穩(wěn)定性，對聚丙烯腈/醋酸纖維素復合纖維小檗堿染色工藝進行優(yōu)化，并對染色樣品的抗菌性能進行測試，以期拓展小檗堿的應用領域，為小檗堿在紡織染整加工中的應用提供理論參考。

1 試驗部分

1.1 材料和儀器

材料：聚丙烯腈/醋酸纖維素復合纖維(1.33 dtex，吉林化纖股份有限公司)。

試劑：小檗堿(南通飛宇生物科技有限公司)，無水乙醇、丙酮、金黃色葡萄球菌、大腸埃希氏菌(國藥集團化學試劑有限公司)，牛肉膏、蛋白胨(北京奧博星生物技術有限責任公司)。

儀器：UV-2450型紫外-可見分光光度計(日本島津公司)，Datacolor SF 600型電腦測色配色儀(美國Datcolor)，SW-12型皂洗牢度試驗儀(寧波紡織儀器廠)，TG/DTA 6300型同步熱分析儀(日本精工株式會社)。

1.2 染色工藝

采用正交試驗優(yōu)化聚丙烯腈/醋酸纖維素復合纖維小檗堿染色工藝，以染色溫度、染色時間、染色pH值為試驗因素，K/S值為試驗指標。

染色工藝：小檗堿用量為2%(o.w.f.)，浴比為1∶50，30 ℃條件下加入小檗堿，以2 ℃/min速率升溫到一定溫度，保溫一定時間，然后降溫到30 ℃，水洗，烘干。

1.3 測試方法

1.3.1 小檗堿的溶解性測試

稱取0.01 g小檗堿，分別加入水、無水乙醇、丙酮定容到50 mL容量瓶中，搖勻，觀察溶解性。

1.3.2 小檗堿的光譜特征

取0.01 g小檗堿，加水定容到100 mL，采用紫外-可見分光光度計，在波長380～780 nm范圍內(nèi)進行可見光譜分析，得到小檗堿可見光范圍內(nèi)的最大吸收峰。

1.3.3 小檗堿酸堿穩(wěn)定性測試

取等量小檗堿，用不同pH值緩沖液配置色素溶液，采用紫外-可見分光光度計測定不同pH值下的最大吸收波長λmax和吸光度A。

1.3.4 小檗堿熱穩(wěn)定性測試

取0.01 g小檗堿，加水定容到100 mL，分別在40、60、80、100、120 ℃加熱1 h，采用紫外-可見分光光度計測定最大吸收波長和吸光度。

1.3.5 熱穩(wěn)定性測試

采用同步熱分析儀對小檗堿進行熱穩(wěn)定性測試，測試氣體為空氣，升溫速度為10 ℃/min。

1.3.6 上染百分率測定

采用殘液法，通過測試染液吸光度，按下式計算上染百分率。

式中：E為上染百分率，%；Ai為染色殘液稀釋n倍的吸光度；A0為染色原液稀釋m倍的吸光度。

1.3.7 染色深度(K/S值)測定

采用Datacolor SF 600電腦測色配色儀測量染色試樣K/S值。

1.3.8 上染速率曲線測定

在小檗堿用量為2%(o.w.f.)，染色溫度為100 ℃，染色pH值為8的條件下，按照1.2節(jié)染色工藝對聚丙烯腈/醋酸纖維素復合纖維進行染色，測定上染速率曲線。

1.3.9 耐皂洗色牢度測定

參照GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗色牢度》試驗方法C(3)，測試耐皂洗色牢度。小檗堿用量為2%(o.w.f.)，pH=8，浴比為1∶50，染色溫度為100 ℃，保溫時間為40 min。

1.3.10 抗菌性測試

在小檗堿用量為2%(o.w.f.)，pH=8，浴比為1∶50，染色溫度為100 ℃，保溫時間為40 min的條件下對聚丙烯腈/醋酸纖維素復合纖維進行染色。參照GB/T 20944.3—2008《紡織品 抗菌性能的評價 第3 部分：振蕩法》對小檗堿染色的聚丙烯腈/醋酸纖維素復合纖維的抗菌性能進行測試，測試菌種為金黃色葡萄球菌和大腸桿菌，按下式計算抑菌率。

Y=(1-Q/W)×100%

式中：Y為試樣的抑菌率，%；W為對照樣振蕩接觸18 h后燒瓶內(nèi)的活菌濃度，CFU/mL；Q為織物試樣振蕩接觸18 h后燒瓶內(nèi)的活菌濃度，CFU/mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 小檗堿理化性能研究

2.1.1 小檗堿光譜特征的確定

對小檗堿進行可見光譜測試，掃描波長范圍為380～700 nm，測試結(jié)果如圖1所示?？梢姡￠迚A在可見光范圍內(nèi)出現(xiàn)一個最大峰值，其最大吸收波長為420 nm。

圖1 小檗堿可見光譜圖Fig.1 Visible spectrum of berberine

2.1.2 溶解性分析

分析溶解性，可以看出小檗堿可溶于水，在冷乙醇中溶解度較小，易溶于60 ℃熱乙醇，難溶于丙酮。

2.1.3 pH值對小檗堿穩(wěn)定性的影響

pH值對小檗堿溶液最大吸收波長和吸光度的影響見表1?？芍￠迚A溶液在pH值為3～11范圍內(nèi)最大吸收波長λmax和吸光度基本不發(fā)生改變，色素溶液始終呈亮黃色(波長在420 nm左右的溶液為黃色)，說明小檗堿色素結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變。小檗堿為季銨類生物堿，其分子結(jié)構(gòu)上沒有酚羥基，只存在帶正電荷的季銨N和帶負電荷的羥基，二者在分子內(nèi)形成內(nèi)銨，因此其酸堿穩(wěn)定性較好。

表1 pH值對小檗堿溶液穩(wěn)定性的影響Tab.1 Effect of pH on stability of berberine

2.1.4 小檗堿熱穩(wěn)定性分析

溫度對小檗堿溶液最大吸收波長和吸光度的影響見表2?？梢钥闯?，在40～120 ℃范圍內(nèi)，小檗堿溶液最大吸收波長和吸光度基本不發(fā)生變化，色素溶液的顏色也沒有明顯變化，說明小檗堿在120 ℃以下熱穩(wěn)定性較好。天然染料一般熱穩(wěn)定性較差，在加熱或高溫時容易氧化褪色。小檗堿溶液熱穩(wěn)定性較好，為其在高溫染色時結(jié)構(gòu)和顏色穩(wěn)定性提供了保證，具有較好的應用前景。

表2 溫度對小檗堿熱穩(wěn)定性的影響Tab.2 Effect of temperature on heat-stability of berberine

為了研究小檗堿在空氣中的熱氧化分解行為，同步熱分析儀的測試氣體選擇為空氣，小檗堿在空氣中的TG和DTA曲線見圖2。由圖可看出，在TG曲線中，小檗堿有2個明顯的失重階段。第1個質(zhì)量損失階段從40 ℃左右開始，到180 ℃時失重量約為12.0%，這一溫度范圍內(nèi)小檗堿只失去了吸附水；第2個失重階段在189～648 ℃溫度范圍內(nèi)，表現(xiàn)在DTA曲線中，在189～648 ℃有明顯的放熱峰，這可能是小檗堿逐步分解所致。熱重測試結(jié)果表明，小檗堿在180 ℃以下是相對穩(wěn)定的。

2.2 染色性能分析

2.2.1 染色工藝優(yōu)化

采用正交試驗優(yōu)化聚丙烯腈/醋酸纖維素復合纖維小檗堿染色工藝，表3為L16(43)正交因素水平表，正交試驗結(jié)果見表4。

由表4可知，聚丙烯腈/醋酸纖維素復合纖維小檗堿染色最佳工藝為A4B4C3，即染色溫度100 ℃，染色保溫時間40 min，染色pH值8。影響聚丙烯腈/醋酸纖維素復合纖維染色性能的主次順序為染色溫度、染色保溫時間、染色pH值。染色溫度對染色性能的影響較大，染色溫度提高，纖維分子鏈段運動加劇，產(chǎn)生的瞬時孔隙也越多，染料粒子動能增加，擴散也增快，從而使上染速度和上染百分率提高。著色率一般隨保溫時間的延長而增加，時間過短染料達不到動態(tài)平衡，吸收不充分。當溫度升溫至規(guī)定溫度后，應保溫染色一段時間，以確保染料充分擴散滲透。小檗堿是一種堿性染料，染浴pH值的變化會影響纖維中酸性基團的離解，從而會引起染料吸附量的變化。因此，要合理控制染色溫度和染色pH范圍。

圖2 小檗堿的TG與DTA曲線Fig.2 TG and DTA curves of berberine

表3 染色正交試驗因素水平表Tab.3 Factors and levels of orthogonal experiments for dyeing

表4 染色正交試驗結(jié)果Tab.4 Results of orthogonal experiments for dyeing

2.2.2 上染速率分析

小檗堿對聚丙烯腈/醋酸纖維素復合纖維染色的上染速率曲線如圖3所示?？煽闯?，小檗堿對聚丙烯腈/醋酸纖維素復合纖維染色的上染速率很快，半染時間為15.5 min，平衡上染百分率為97%，染色色澤鮮艷亮麗。

圖3 小檗堿上染速率曲線Fig.3 Rate of berberine dyeing curves

2.2.3 吸附等溫線分析

在小檗堿用量分別為0.25、0.50，1.00、1.50、2.00、2.50、3.00、4.00、6.00、8.00、10.00、12.00%(o.w.f.)，pH=8，浴比1∶50，100 ℃恒定溫度下對聚丙烯腈/醋酸纖維素復合纖維染色4 h。

將吸附等溫線實驗數(shù)據(jù)用Langmuir方程式進行擬合，擬合曲線如圖4所示。

下式為Langmuir方程式：

式中：Cf為纖維上染料濃度，mg/g；CS為平衡時染液中的染料質(zhì)量濃度，mg/L；S為Langmuir吸附飽和值，mg/g；K為Langmuir常數(shù)，L/mg。

圖4 小檗堿吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherm of berberine

相關系數(shù)為0.998，并計算Langmuir吸附等溫線常數(shù)K值為0.0267 8 L/mg，吸附飽和值S值為23.529 4 mg/g。由圖4可以看出，隨著小檗堿質(zhì)量濃度的提高，小檗堿在聚丙烯腈/醋酸纖維素復合纖維上的吸附量不斷增加，當小檗堿質(zhì)量濃度增加到一定值時，吸附量不再增加，呈平穩(wěn)趨勢，上染幾乎達到飽和。實驗數(shù)據(jù)點與Langmuir吸附模型方程式計算而得的曲線吻合度很高，說明小檗堿上染聚丙烯腈/醋酸纖維素復合纖維的吸附等溫線符合Langmuir吸附類型。

聚丙烯腈/醋酸纖維素復合纖維是丙烯腈與醋酸纖維素以分子級相結(jié)合的一種新型纖維，小檗堿上染聚丙烯腈/醋酸纖維素復合纖維的染色機制為定位吸附。在聚丙烯腈/醋酸纖維素復合纖維中可以為小檗堿提供染座的主要有腈綸基中添加的第三單體(磺酸基或羧基)和纖維素醋酸酯上的羰基氧原子及殘留的羥基，對陽離子色素小檗堿有很強的吸附能力，但吸附染座有限，因此，吸附等溫線符合Langmuir吸附模型。

2.2.4 染色牢度

染色牢度測試結(jié)果表明，聚丙烯腈/醋酸纖維素復合纖維小檗堿染色耐皂洗色牢度褪色牢度為3～4級，沾色牢度為4級。

2.2.5 小檗堿染色提升性

在最佳染色工藝條件下，對聚丙烯腈/醋酸纖維素復合纖維進行染色，以小檗堿用量為橫坐標，K/S值為縱坐標繪制染色提升性曲線，結(jié)果如圖5所示。

圖5 小檗堿染色提升性曲線Fig.5 Building-up property curve of berberine

由圖5可看出，在小檗堿用量低于8%(o.w.f)時，聚丙烯腈/醋酸纖維素復合纖維染色K/S值隨小檗堿用量的增加而增加。當小檗堿用量超過8%(o.w.f)時，曲線斜率逐漸變小，K/S值不再隨小檗堿用量增加而明顯增加。結(jié)果表明，在一定染料濃度范圍內(nèi)，小檗堿染色提升性較好，可用于深濃色染色。

2.3 抗菌性能分析

染色前后聚丙烯腈/醋酸纖維素復合纖維抗菌性能測試結(jié)果表明，染色前樣品對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率均為0，染色后樣品對金黃色葡萄球菌的抑菌率為96%，對大腸桿菌的抑菌率為92%。小檗堿對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌都具有很強的抗菌作用。

3 結(jié) 論

1)小檗堿是一種季胺生物堿，具有廣譜抗菌性，可溶于水。小檗堿在pH值3～11范圍內(nèi)最大吸收波長和吸光度基本不發(fā)生改變，耐酸堿穩(wěn)定性較好；熱重分析表明小檗堿在180 ℃以下是相對穩(wěn)定的。

2)小檗堿對聚丙烯腈/醋酸纖維素復合纖維染色耐皂洗色牢度的褪色牢度為3～4級，沾色牢度為4級；聚丙烯腈/醋酸纖維素復合纖維小檗堿染色吸附等溫線為Langmuir吸附模型；隨著小檗堿質(zhì)量濃度的增加，聚丙烯腈/醋酸纖維素復合纖維的顏色逐漸變深，染色提升性能較好。

3)經(jīng)小檗堿染色后，聚丙烯腈/醋酸纖維素復合纖維具有良好的抗菌保健功效，對金黃色葡萄球菌的抑菌率為96%，對大腸桿菌的抑菌率為92%。