吳 偉， 陳小文， 鐘 毅,3， 徐 紅,3， 毛志平,3,4

(1. 東華大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201620； 2. 東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院， 上海 201620； 3. 東華大學(xué) 紡織科技創(chuàng)新中心， 上海 201620; 4. 上海安諾其集團(tuán)股份有限公司， 上海 201799)

在活性染料染色過(guò)程中，減少無(wú)機(jī)鹽用量、降低染料水解反應(yīng)、提高染料利用率是實(shí)現(xiàn)清潔染色的目標(biāo)[1]，而低帶液率、短流程染色工藝是有效的實(shí)現(xiàn)途徑?？椢镌诘蛶б郝实那闆r下，可以減少體系中自由水的含量，縮短染料的水解反應(yīng)和吸附到纖維表面的時(shí)間，且通過(guò)短流程軋-焙-蒸的方法，可以較簡(jiǎn)單的方式將含有鹽、堿的染液吸附到纖維表面，并在焙蒸的過(guò)程中快速進(jìn)行擴(kuò)散和固色過(guò)程，以提高生產(chǎn)效率。

無(wú)機(jī)鹽在染色過(guò)程中一般起到2個(gè)作用：其一是幫助增加纖維相氫氧根離子的濃度，以便纖維素更多的電離成纖維素氧負(fù)離子；其二是中和纖維素氧負(fù)離子與染料陰離子之間的斥力[2]。在低帶液短流程染色過(guò)程中，舒大武等[3-5]指出無(wú)機(jī)鹽的加入可幫助織物更快升溫，提高染料擴(kuò)散速率和反應(yīng)速率，以獲得更好的染色效果。其還通過(guò)對(duì)纖維陽(yáng)離子改性以及利用乙醇-水充當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)來(lái)代替無(wú)機(jī)鹽的作用和減少染料的水解。冒曉東[6]利用有機(jī)鹽堿代替元明粉和碳酸鈉，用于低給液短流程染色過(guò)程中，使得最終染色色深、色牢度、勻染性和色光均能保持一致。然而，以上研究都指出相對(duì)于不加鹽的情況，在加入無(wú)機(jī)鹽的情況下染色效果更好，但就目前來(lái)說(shuō)，低帶液染色相關(guān)理論比較缺乏，對(duì)無(wú)機(jī)鹽所起到的作用認(rèn)識(shí)不夠深刻，這為尋找合適的替代助劑設(shè)置了障礙。

本文通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法研究了纖維表面染液在130 ℃高溫下，水分蒸發(fā)的情況；對(duì)比了在有無(wú)無(wú)機(jī)鹽存在情況下，以及纖維素是否電離成氧負(fù)離子的條件下，水分子、鈉離子以及其在染料反應(yīng)性基團(tuán)周?chē)姆植记闆r。系統(tǒng)分析了無(wú)機(jī)鹽在低帶液軋-焙-蒸染色過(guò)程中的另一重要作用——保水作用，以期為該工藝尋找無(wú)機(jī)鹽的替代染色助劑提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)與計(jì)算方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

實(shí)驗(yàn)材料：純棉機(jī)織半漂布(面密度為115 g/m2，華紡股份有限公司)；C.I. 活性黃145(商品染料，上海安諾其集團(tuán)股份有限公司)；五水合硅酸鈉(分析純，阿法埃莎(天津)化學(xué)有限公司)；無(wú)水硫酸鈉、無(wú)水碳酸鈉、尿素、十二烷基苯磺酸鈉、冰醋酸(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)； 標(biāo)準(zhǔn)皂片(上海制皂有限公司)。

實(shí)驗(yàn)儀器：ME204E型分析天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)；Datacolor SF650型測(cè)色配色儀(美國(guó)Datacolor公司)；VIS-7200A型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海圣科儀器設(shè)備有限公司)。

1.2 低帶液軋-焙-蒸染色處方和工藝流程

染色處方：染料 8.17 g/L；代用堿 15 g/L(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的五水合硅酸鈉、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.8%尿素、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的十二烷基苯磺酸鈉)。

工藝流程：半漂布→浸軋染液和固色液的混合液(一浸一軋，帶液率為(75±2)%→預(yù)烘(60 ℃，控制含潮率至10%)→焙蒸(130 ℃，3 min)→水洗→熱水洗→皂煮(標(biāo)準(zhǔn)皂片 2 g/L、無(wú)水碳酸鈉2 g/L、浴比1∶30，95 ℃，10 min)→熱水洗→冷水洗→烘干。

對(duì)比在染色體系中有無(wú)無(wú)水硫酸鈉(20 g/L)情況下染色效果的差異。

1.3 染色效果評(píng)價(jià)方法

1.3.1 表觀(guān)色深和勻染性的測(cè)定

使用測(cè)色配色儀，在10°視角、D65光源下，對(duì)染色布樣任取16個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量。以最大吸收波長(zhǎng)下的K/S值作為衡量織物染色深度的指標(biāo)。織物的勻染性則通過(guò)下式計(jì)算色差得到：

式中：ΔE為色差；ΔL*為測(cè)試樣與標(biāo)準(zhǔn)樣明度之間的差值；Δa*為測(cè)試樣與標(biāo)準(zhǔn)樣紅綠色范圍內(nèi)的差值；Δb*為測(cè)試樣與標(biāo)準(zhǔn)樣藍(lán)黃色范圍內(nèi)的差值。

1.3.2 固色率的測(cè)定

對(duì)焙蒸固色前后的織物分別進(jìn)行剝色實(shí)驗(yàn)，然后使用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定剝色液中的染料含量，最后根據(jù)單位質(zhì)量織物上的染料量計(jì)算染色的固色率。具體過(guò)程如下。

取固色前后同樣尺寸大小的小布條，放入含有5 mL濃度為1 mL/L的醋酸溶液的試管中，以防染料繼續(xù)固色，后將醋酸倒入容量瓶中，繼續(xù)向試管中加入5 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%尿素溶液，將試管置于沸水浴中進(jìn)行剝色，將剝色液再轉(zhuǎn)移到容量瓶中，重復(fù)倒入尿素溶液反復(fù)剝色，直至剝色液至無(wú)色。再使用清水洗滌布條3次，將洗滌液轉(zhuǎn)移入容量瓶中。再將布條烘干稱(chēng)量，固色前的布條質(zhì)量記為m0，固色后的記為m1，均精確到0.000 1 g。將容量瓶中的溶液稀釋至容量瓶刻度，使用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定其在染料最大吸收波長(zhǎng)下的吸光度，固色前的記為A0，固色后的記為A1，最后根據(jù)下式[6]計(jì)算固色率：

1.4 模擬體系的設(shè)定

使用Thiago等[7]提供的建立纖維素晶體的方法及Gromacs 2018.2 程序[8]建立了纖維素Ⅰ-β晶體(4×12×12)薄片層，旋轉(zhuǎn)晶體使得Z方向的長(zhǎng)度最小以便成為吸附水分子的方向。使用Ambertools 18程序[9]在水分子吸附方向晶面所有糖環(huán)6號(hào)位羥基上取代一半的氫原子，使之成為表面堿化的纖維素晶體片層。建立纖維素及表面堿化纖維素在GLYCAM力場(chǎng)[10]下的參數(shù)文件。再在2種片層表面分別填充2 nm的染液層，染液層分為有鹽(硫酸鈉)和無(wú)鹽的體系，最后在Z方向添加25 nm的真空層。染液層中加入的染料為C.I.活性藍(lán)194，使用的力場(chǎng)為GAFF力場(chǎng)[11]，使用的電荷為Multiwfn程序[12]計(jì)算的在HF/6-31 g*下的RESP電荷[13]。鈉離子和硫酸根離子的參數(shù)參考Sadra Kashefolgheta等[14]的文獻(xiàn)。使用的水分子模型為T(mén)IP3P[15]。設(shè)定體系的溫度為130 ℃，觀(guān)察纖維表面的染液層在有鹽和無(wú)鹽狀態(tài)下的水分蒸發(fā)的情況。具體模型示意圖如圖1所示。模擬分成4個(gè)體系，每個(gè)體系的具體參數(shù)如表1所示。

圖1 模擬體系設(shè)定示意圖Fig.1 Schematic diagram of simulation system

表1 模擬體系參數(shù)的設(shè)定Tab.1 Parameter settings of simulation systems

每個(gè)體系中加入3個(gè)染料分子，染料質(zhì)量濃度為24.5 g/L。纖維素晶體層厚度為3.113 6 nm。模擬時(shí)間為300 ns。模擬時(shí)染料濃度和硫酸鈉濃度的設(shè)定是依據(jù)在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上乘以3倍來(lái)模擬的，主要目的是研究在經(jīng)過(guò)預(yù)烘后，低帶液量情況下進(jìn)行焙蒸過(guò)程中，纖維表面水分子、染料分子、鈉離子、硫酸根離子的分布情況。模擬的過(guò)程主要通過(guò)對(duì)比有鹽和無(wú)鹽條件下的差異，定性地探討無(wú)機(jī)鹽在低帶液軋-焙-蒸工藝中的作用原理。

在模擬過(guò)程中，凍結(jié)纖維素晶體以保持位置不變，便于比較不同體系中的相互作用。首先使用最陡下降法消除體系中的不合理接觸，后使用V-rescale溫度耦合方法[16]進(jìn)行正則系綜條件下的預(yù)平衡，最后使用Nose-hoover溫度耦合方法[17]進(jìn)行300 ns的恒溫恒容模擬。模擬積分方法為蛙跳[18]，鄰區(qū)列表更新頻率為10，在X、Y、Z3個(gè)方向上都使用周期性邊界條件，范德華作用計(jì)算使用Cut-off方法，截?cái)喟霃綖?.2 nm，庫(kù)倫作用計(jì)算使用PME方法[19]。對(duì)所有鍵長(zhǎng)使用Lincs方法[20]約束。使用Gromacs 2018.2程序進(jìn)行所有模擬和分析，模擬重復(fù)3遍，分析結(jié)果取平均值作圖。使用VMD 1.9.3 程序[21]進(jìn)行可視化圖形演示。

1.5 徑向分布函數(shù)及配位數(shù)的計(jì)算

徑向分布函數(shù)(RDFs)的計(jì)算公式為

式中：gAB(r)為A類(lèi)粒子周?chē)鶥類(lèi)粒子的徑向分布函數(shù)；<ρB(r)>為距離A類(lèi)粒子長(zhǎng)度為r處薄球殼內(nèi)B類(lèi)粒子的密度；<ρB(r)>local為所有以A類(lèi)粒子為中心, 半徑為rmax(體系在3個(gè)方向上的最小邊長(zhǎng)值)的殼層內(nèi)B類(lèi)粒子的平均密度。NA、NB分別為體系中A類(lèi)、B類(lèi)粒子的總個(gè)數(shù)。δ(rij-r)為接近r附近的微小厚度。

配位數(shù)的計(jì)算公式為

式中：NAB為A類(lèi)粒子周?chē)嚯x為r內(nèi)B類(lèi)粒子的配位數(shù)；ρB為B類(lèi)粒子在體系中的數(shù)密度；gAB(r)為A類(lèi)粒子周?chē)鶥類(lèi)粒子的徑向分布函數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 染色效果對(duì)比

在有無(wú)硫酸鈉的情況下，染色效果的對(duì)比結(jié)果如表2所示?？梢钥闯?，在染液中加入硫酸鈉可明顯提高染色色深，且勻染性和固色率都有所提高，通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法，研究這些染色效果提高的原因，觀(guān)察在焙蒸過(guò)程中纖維表面的微觀(guān)情況。

表2 有無(wú)硫酸鈉情況下染色效果的對(duì)比Tab.2 Comparison of dyeing performances with or without sodium sulfate

2.2 纖維素晶體表面水分子的變化

隨著時(shí)間的變化，(堿)纖維素晶體表面水分子的個(gè)數(shù)變化情況如圖2所示。可以看出，體系Ⅳ中保留有較多的水分子，其次是體系Ⅱ，略大于體系Ⅰ和體系Ⅲ，說(shuō)明硫酸鈉的加入有助于在130 ℃下保持水分，而且在纖維被堿化之后，保水作用更加明顯。在低帶液軋-焙-蒸染色工藝條件下，硫酸鈉的加入可以防止水分丟失過(guò)快，保證染料和纖維的反應(yīng)有效進(jìn)行。

2.3 水分子和硫酸鈉離子數(shù)密度的變化

不同時(shí)間段內(nèi)，(堿)纖維素表面水分子、鈉離子和硫酸根離子的數(shù)密度變化及其分布情況分別如圖3～5所示。

圖2 不同體系內(nèi)(堿)纖維素晶體 表面水分子個(gè)數(shù)隨時(shí)間的變化Fig.2 Changes of water molecules number on surface of (alkalized-)cellulose crystal in different systems with time

圖3 不同體系中(堿)纖維素表面水分子的數(shù)密度分布隨時(shí)間的變化Fig.3 Changes of average number density distributions of water molecules during different time periods in different systems. (a) System I; (b) System II; (c) System III; (d) System IV

圖4 不同體系中(堿)纖維素表面鈉離子的數(shù)密度分布隨時(shí)間的變化Fig.4 Changes of average number density distributions of sodium during different time periods in different systems.(a) System I; (b) System II; (c) System III; (d) System IV

圖5 堿纖維素表面硫酸根離子的數(shù)密度分布隨時(shí)間的變化Fig.5 Changes of average number density distributions of sulfate ions during different time periods. (a) System II; (b) System IV

從圖3可以看出：所有體系內(nèi)液層含量逐漸減少，在100 ns左右已基本達(dá)到平衡；最終前3個(gè)體系中的水分子數(shù)密度圖均只呈現(xiàn)2個(gè)峰，說(shuō)明纖維表面存在2個(gè)水合層；而體系Ⅳ中呈現(xiàn)有3個(gè)峰，則纖維表面存在3個(gè)水合層。

從圖4可以看出：在纖維素體系中，鈉離子的分布較為無(wú)序，而在堿纖維素體系中，呈定向排列；在體系Ⅲ中，被堿化的纖維糖環(huán)表面有一層鈉離子；在體系Ⅳ中，在溶液中還定向排列著一層鈉離子。

從圖5可以看出，體系Ⅱ中硫酸根離子的分布是無(wú)序的，而體系Ⅳ中其數(shù)密度呈2個(gè)尖峰分布。

綜合圖3～5的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，在體系Ⅳ中，可以形成纖維素氧負(fù)離子-鈉離子-硫酸根離子-鈉離子這樣的多電位層，且在水分蒸發(fā)的過(guò)程中，這樣的多電位層穩(wěn)定存在，這是保水作用的主要原因，多電層的示意圖如圖6所示。而在體系Ⅱ中，雖然有很多硫酸鈉離子存在，但是它們的分布是無(wú)序的，水分子仍然可以逸散出去。盡管體系Ⅲ中有很多鈉離子存在，但是鈉離子主要分布于靠近纖維表面處，外層的水分子沒(méi)有離子的“束縛”作用，故與體系Ⅰ一樣，外層的水分蒸發(fā)較多。

2.4 徑向分布函數(shù)

2.4.1 鈉離子周?chē)肿拥膹较蚍植己瘮?shù)

在水分子蒸發(fā)的過(guò)程中，鈉離子周?chē)肿拥膹较蚍植己瘮?shù)如圖7所示。圖中不同顏色代表著不同的時(shí)間段，由藍(lán)色到黃色到紅色過(guò)渡。

圖6 體系Ⅳ中的多電位層示意圖Fig.6 Schematic diagram of multi-potential layers in system IV

圖7 不同體系中不同時(shí)間段內(nèi)鈉離子周?chē)肿拥膹较蚍植己瘮?shù)Fig.7 RDFs of water molecules around sodium ions in different time periods and systems.(a) System I; (b) System II; (c) System III; (d) System IV

從圖7可以看出：體系Ⅰ中，由于鈉離子數(shù)量較少，故其周?chē)肿幼疃啵也浑S時(shí)間變化；在體系Ⅱ中，鈉離子的第1溶劑化層的配位數(shù)(CNs)由1.515個(gè)下降到0.557個(gè)，說(shuō)明雖然在體系中加入很多鈉離子，但這些鈉離子并不能有效地防止水分蒸發(fā)。體系Ⅲ中的鈉離子主要集中于纖維表面，所以水分的蒸發(fā)并不影響到鈉離子周?chē)肿拥臄?shù)目，故其徑向分布函數(shù)變化不大；在體系Ⅳ中，既有很多鈉離子在纖維表面，也有很多鈉離子在染液中，其周?chē)乃肿幽軌虻玫捷^好的保留。對(duì)比體系Ⅱ和體系Ⅳ，印證了多電位層的作用，它們能夠有效防止水分的丟失。對(duì)比體系Ⅲ和體系Ⅳ，發(fā)現(xiàn)體系Ⅳ中鈉離子第1溶劑化層的配位數(shù)更高，說(shuō)明在溶液中的鈉離子能水合更多的水分子。

2.4.2 硫酸根離子周?chē)肿拥膹较蚍植己瘮?shù)

在不同時(shí)間段內(nèi)，硫酸根離子周?chē)乃肿拥膹较蚍植己瘮?shù)如圖8所示。

圖8 不同時(shí)間段內(nèi)硫酸根離子周?chē)肿拥膹较蚍植己瘮?shù)Fig.8 RDFs of water molecules around sulfate ions in different time periods. (a) System II; (b) System IV

對(duì)比2個(gè)加鹽體系可以發(fā)現(xiàn)，體系Ⅱ中，雖然有大量硫酸根離子存在，但其第1溶劑化層的水分子數(shù)量在不斷的減少；而在體系Ⅳ中，第1溶劑化層中的水分子數(shù)目變化不大。這同樣也反映出多電層的保水作用。

2.4.3 染料反應(yīng)性基團(tuán)周?chē)肿拥膹较蚍植己瘮?shù)

由于C.I.活性藍(lán)194是雙官能團(tuán)染料，既含有一氯均三嗪基團(tuán)，又含有乙烯砜硫酸酯基團(tuán)。而乙烯砜硫酸酯的反應(yīng)活性更高，故分別計(jì)算了乙烯砜硫酸酯基團(tuán)尾部的硫原子周?chē)肿雍外c離子的徑向分布函數(shù)和配位數(shù)，結(jié)果如圖9～11所示。

圖9 不同體系中不同時(shí)間段內(nèi)乙烯砜硫酸酯基團(tuán)尾部的氧原子周?chē)肿拥膹较蚍植己瘮?shù)Fig.9 RDFs of water molecules around terminal sulphur atom of vinyl sulfone sulfate group in different time periods and systems. (a) System I; (b) System II; (c) System III; (d) System IV

圖10 不同體系中不同時(shí)間段內(nèi)乙烯砜硫酸酯基團(tuán)尾部的氧原子周?chē)c離子的徑向分布函數(shù)Fig.10 RDFs of sodium ions around terminal sulphur atom of vinyl sulfone sulfate group in different time periods and systems.(a) System I, (b) System II; (c) System III; (d) System IV

圖11 不同體系中不同時(shí)間段內(nèi)乙烯砜硫酸酯基團(tuán)尾部的氧原子周?chē)c離子的配位數(shù)Fig.11 CNs of sodium ions around terminal sulphur atom of vinyl sulfone sulfate group in different time periods and systems.(a) System I; (b) System II; (c) System III; (d) System IV

從圖9～11可以看出，體系Ⅰ中，染料反應(yīng)性基團(tuán)周?chē)肿雍枯^多，鈉離子含量最少。體系Ⅱ中，由于含有大量的鈉離子(0.4 nm內(nèi)鈉離子配位數(shù)達(dá)到5)，故周?chē)乃肿雍恳埠芏?，這是由于大量水分流失之后，鈉離子濃度升高導(dǎo)致的，這樣的情況可能會(huì)導(dǎo)致染料聚集過(guò)多而析出，且不利于染料與纖維的反應(yīng)。

對(duì)比體系Ⅲ和體系Ⅳ，體系Ⅳ中染料反應(yīng)性基團(tuán)周?chē)乃肿虞^多，而鈉離子數(shù)目類(lèi)似，鑒于染料分子已經(jīng)吸附于纖維表面，且纖維素已經(jīng)堿化，堿化后的纖維素氧負(fù)離子親核反應(yīng)能力比水分子高得多，故這樣多保留的水分有利于幫助染料中的乙烯砜硫酸酯基團(tuán)反應(yīng)生成乙烯砜基團(tuán)，以及后者更好地與纖維反應(yīng)，因?yàn)檫@2步反應(yīng)都需要水來(lái)充當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)。另外，鑒于2.1節(jié)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在加入硫酸鈉之后，固色率和勻染性都有所提高，再由以上模擬結(jié)果可以推測(cè)，正是由于這樣多電位層的存在，水分子被“鎖住”，染料不容易在高溫下隨著水分子發(fā)生解吸附和泳移的現(xiàn)象，以及與水分子反應(yīng)而水解，有利于提高染料的固色率。

3 結(jié) 論

本文通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法，研究在低帶液軋-焙-蒸染色過(guò)程中，加入硫酸鈉后染色效果較好的原因，得到如下結(jié)論。

1) 由于硫酸鈉在染色過(guò)程中有一定的保水作用，特別是在纖維被堿化處理之后，會(huì)形成纖維素氧負(fù)離子-鈉離子-硫酸根離子-鈉離子這樣的多電位層，它的穩(wěn)定存在是保水作用的主要原因。

2) 對(duì)比染料乙烯砜硫酸酯基團(tuán)周?chē)乃肿訑?shù)目，有鹽比無(wú)鹽情況下更多，而周?chē)c離子數(shù)量相似，鑒于染料已經(jīng)吸附于纖維素大分子鏈上，這些水的存在會(huì)有利于染料與纖維素反應(yīng)。多電位層的存在將這些水分子固定之后，染料也不會(huì)隨著水分子而遷移，可以減少解吸附、泳移和水解反應(yīng)的發(fā)生，提高染料的利用率和染色效果。

3) 在纖維未被堿化的體系中，加入硫酸鈉鹽并未起到較好的保水效果，水分流失，鈉離子濃度升高導(dǎo)致染料聚集過(guò)多，不利于染料與纖維的反應(yīng)。

本文為利用計(jì)算化學(xué)的方法研究染色物理化學(xué)相關(guān)問(wèn)題提供了一條思路，為在低帶液軋-焙-蒸染色工藝條件下尋找替代無(wú)機(jī)鹽的染色助劑提供了理論基礎(chǔ)。