孫偉博，佟彥軍，王 燕，馬 力，樊保龍

(1. 西安科技大學(xué)能源學(xué)院，西安 710054；2. 教育部西部礦井開采及災(zāi)害防治重點實驗室，西安 710054；3. 北方特種能源集團有限公司，西安 710061；4.北方爆破科技有限公司，北京 100089)

乳化炸藥是一種廣泛應(yīng)用于礦山、隧道等工程的炸藥，機油是混裝乳化炸藥的重要成分。礦山生產(chǎn)使用的機械設(shè)備會產(chǎn)生大量的廢機油，如果能夠?qū)@些廢機油進行內(nèi)部利用，既能解決礦山機械設(shè)備廢機油環(huán)境污染的問題，還可以使其具有經(jīng)濟利用價值，降低生產(chǎn)成本。在利用廢棄油品制備炸藥這一方面，相關(guān)的研究人員已經(jīng)進行了一些研究。將廢油品與柴油按一定比例混合，利用現(xiàn)場混裝炸藥車制備銨油炸藥[1-3]；用廢機油部分代替機油制備混裝乳化炸藥[4]，但對于利用廢機油制備混裝乳化炸藥后的熱穩(wěn)定性還沒有深入細致的研究。由于廢機油中含有固體顆粒物，所以在保證乳化炸藥輸出能量的同時，應(yīng)該還要特別關(guān)注乳化炸藥的熱穩(wěn)定性。這一點在一些采用預(yù)裝藥爆破的大型礦山尤其重要。因此，有必要對含有廢機油的混裝乳化炸藥的熱穩(wěn)定性進行研究。

1 炸藥熱分解原理

炸藥受熱分解發(fā)生燃燒、爆炸是一個不斷變化的復(fù)雜動力學(xué)過程，為了更清楚地了解炸藥熱分解過程中的放熱特性，對炸藥的整個過程分階段進行動力學(xué)計算分析，可以更清楚地了解其在不同反應(yīng)階段的反應(yīng)狀態(tài)。根據(jù)Arrhenius定律，非等溫動力學(xué)方程的微分形式[5-6]為

(1)

式中：α為反應(yīng)進度；A為表觀指前因子；E為表觀活化能；R為通用氣體常數(shù)；T=T0+βt，T0為起始點溫度，K；β為恒定升溫速率，K/min。

對式(1)積分，得到非等溫動力學(xué)方程的積分形式如下：

(2)

式中：u=E/RT。

根據(jù)Dolye近似式，P(u)的對數(shù)表達式如下：

(3)

將式(3)帶入式(2)并取對數(shù)，就可以得到Ozawa公式[7-8]：

(4)

式(4)中的E，可以根據(jù)不同βi下選擇相同α，則G(α)是一個恒定值，這樣lgβ與1/T就成線性關(guān)系，從斜率可求出活化能E值[9]。

乳化炸藥在集中放熱之初有很長一段的過渡期，隨著炸藥溫度的持續(xù)増加，當(dāng)其大于臨界溫度Tb的時候，乳化炸藥將進行自加熱直到形成熱爆炸。因此確定乳化基質(zhì)熱爆炸的臨界溫度對于判定乳化炸藥熱穩(wěn)定性至關(guān)重要。

根據(jù)謝苗諾夫熱爆炸理論[10-11]，考慮到熱分解到熱爆炸時炸藥的反應(yīng)程度有限，可以假設(shè)f(α)=1，可得如下關(guān)系：

(5)

熱分解開始轉(zhuǎn)向熱爆炸時，環(huán)境溫度Tsb接近DSC曲線的外推始點溫度Te，當(dāng)β→0時，可用Te0代替T′b。對式(5)兩邊取極限，得：

(6)

式中：Teo為β→0時的Te值，可以用式(7)由一組數(shù)據(jù)βi，Tei(i=1,2…,m)計算得到。

(7)

式中：a、b、c分別為與恒定升溫速率有關(guān)的待定計算參數(shù)。

通過式(6)，可以得到臨界爆炸點溫度。根據(jù)臨界爆炸點溫度可以判斷乳化炸藥的熱穩(wěn)定性。

2 實驗材料與方法

2.1 實驗材料

使用某礦山發(fā)動機油作為實驗用廢機油，對廢機油進行理化分析，得到廢機油的理化數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 廢機油理化參數(shù)

在使用廢機油前，先將廢機油用濾布進行過濾。過濾之后的油品的清潔度為ISO4406 28/25/14。乳化劑為路博潤公司的LZ2820，0號柴油，工業(yè)硝酸銨。

2.2 實驗方法

設(shè)計了4種乳化炸藥配方，來分析含廢機油乳化基質(zhì)的熱穩(wěn)定性，4種配方的水相部分相同，油相部分如表2所示。

表2 含廢機油乳化基質(zhì)油相配比

使用耐馳STA449同步熱分析儀進行分析，保護氣體為氮氣，吹掃速度為100 mL/min，每種樣品升溫速率分別為5、10、15、20 K/min，樣品量為10 mg左右，升溫區(qū)間為25～500 ℃。

3 結(jié)果與討論

3.1 熱分析結(jié)果

經(jīng)實驗，在不同升溫速率下，得到各配方乳化基質(zhì)的熱分析實驗結(jié)果，其中編號003在升溫速率20 K/min時的TG/DSC曲線如圖1所示。

圖1 003配方的TG/DSC曲線Fig.1 TG/DSC curves of 003 formula

從圖1中TG曲線可以看出，在45 ℃至140 ℃溫度區(qū)間內(nèi)有一個失重過程，失重速度先快后慢，失重量約為12.97%～15.34%，這主要是游離于乳化基質(zhì)間的水以及乳化基質(zhì)破乳從油膜中流出的水蒸發(fā)造成的，與炸藥配方中水的含量基本一致。從DSC曲線可以看出，隨著升溫速率的升高，各樣品的峰值放熱溫度總體趨勢都在升高。在低升溫速率下(5、10 K/min)，峰值放熱溫度變化不大，在高升溫速率下(15、20 K/min)，不含廢機油的乳化基質(zhì)的峰值放熱溫度上升趨勢與低升溫速率接近，含廢機油的乳化基質(zhì)的峰值放熱溫度有明顯的升高，且在20 K/min升溫速率下，含廢機油乳化基質(zhì)的峰值放熱溫度高過了不含廢機油乳化基質(zhì)的峰值放熱溫度。這說明：升溫速率對乳化基質(zhì)的峰值放熱溫度影響很大，較高的升溫速率會使峰值放熱溫度點升高。廢機油的加入影響了乳化基質(zhì)對升溫速率的響應(yīng)，在低升溫速率條件下，乳化基質(zhì)有更多的時間進行熱積累，使廢機油中殘存雜質(zhì)對乳化基質(zhì)熱穩(wěn)定性的影響更為明顯，導(dǎo)致含廢機油乳化基質(zhì)的峰值放熱溫度較不含廢機油的乳化基質(zhì)的峰值放熱溫度低。在高升溫速率下，廢機油中殘存雜質(zhì)對乳化基質(zhì)熱穩(wěn)定性的影響較小，使得含廢機油乳化基質(zhì)峰值放熱溫度快速升高，當(dāng)其乳化劑與機油、柴油比例更為合理的條件下，其峰值放熱溫度高于不含廢機油的乳化基質(zhì)。

3.2 非等溫?zé)釀恿W(xué)

為了得到廢機油對乳化炸藥熱穩(wěn)定性的影響，需要分析其熱分解機理，獲得其表觀活化能，了解其熱分解動力學(xué)特性。

根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，通過Flynn-Wall-Ozawa 方法計算得到的4個樣品的活化能在反應(yīng)進度α為0.1～0.9時的結(jié)果(見圖2)。4個樣品活化能的平均值及其相關(guān)系數(shù)等如表3所示。

圖2 乳化基質(zhì)反應(yīng)進度與活化能的對照Fig.2 E vs α of emulsion matrix

表3 乳化基質(zhì)樣品平均活化能

從數(shù)據(jù)及計算結(jié)果可以看出：活化能隨著反應(yīng)進度的增加有所增大。并且，廢機油和乳化劑的加入量會影響樣品活化能的大小。廢機油量的增加會降低活化能，乳化劑含量的增加會提高活化能，廢機油的加入促進了反應(yīng)的進行。

造成以上結(jié)果的原因一定程度上在于，廢機油中的微小顆粒及碳化物分散在乳化基質(zhì)中，其分散程度越大，表面積越大，導(dǎo)致表面活化點數(shù)量增多，使得乳化基質(zhì)的不穩(wěn)定性增強，較快的達到活化溫度。從計算結(jié)果來看，雖然含有廢機油的乳化基質(zhì)的活化能低于不含廢機油的乳化基質(zhì)，但差距不大，這也說明廢機油的加入并沒有明顯改變?nèi)榛ㄋ幍臒崃W(xué)性能，用含廢機油制備的乳化基質(zhì)的熱動力學(xué)表現(xiàn)是相對穩(wěn)定的。

3.3 熱穩(wěn)定性

根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，由式(6)、式(7)計算，可以得到4種樣品的臨界熱爆炸溫度，具體數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 乳化基質(zhì)樣品臨界熱爆炸溫度

從表4中的臨界熱爆炸溫度Tb值可以看出，配方相同的000號與001號乳化基質(zhì)，由于用廢機油代替機油后熱爆炸臨界溫度減低了12.6%；當(dāng)降低機油(含廢機油)在油相中比例后，熱爆炸臨界溫度提高了17.2%。當(dāng)提高乳化劑在油相中比例后，003號配方的熱爆炸臨界溫度提高了7.5%。

分別計算熱爆炸臨界溫度與廢機油量，熱爆炸臨界溫度和乳化劑用量之間的相關(guān)性系數(shù)，得到的計算結(jié)果分別為-0.332和0.253。這說明熱爆炸臨界溫度與廢機油量是負相關(guān)，與乳化劑量是正相關(guān)，但相關(guān)性并不明顯。廢機油的加入會降低乳化基質(zhì)的熱爆炸臨界溫度和熱穩(wěn)定性；通過提高乳化劑的比例可以提高乳化基質(zhì)的熱爆炸臨界溫度和熱穩(wěn)定性。

4 結(jié)論

用熱分析的方法研究了在非等溫條件下含廢機油乳化基質(zhì)的熱行為。不含廢機油樣品的活化能為110.33 kJ/mol，含廢機油樣品的活化能均低于不含廢機油樣品的活化能，分別為75.39、74.50、82.23 kJ/mol，廢機油和乳化劑的加入量均會影響乳化基質(zhì)的活化能。廢機油量的增加會降低活化能，乳化劑含量的增加會提高活化能。

根據(jù)相關(guān)性分析，熱爆炸臨界溫度與廢機油量是負相關(guān)，與乳化劑量是正相關(guān)，但相關(guān)性并不明顯。廢機油在油相材料中的比例越高，乳化基質(zhì)的熱爆炸臨界溫度越低，乳化劑在油相材料中的比例越高，乳化基質(zhì)的熱爆炸臨界溫度越高；廢機油的加入一定程度上降低了乳化基質(zhì)的熱穩(wěn)定性，而乳化劑可以提高了乳化基質(zhì)的熱穩(wěn)定性。

總體來說，廢機油的加入在一定程度上降低了炸藥的熱穩(wěn)定性，可通過提高乳化劑在油相材料中比例的方法來調(diào)整、提高乳化基質(zhì)的熱爆炸臨界溫度和熱穩(wěn)定性。