吳 凡 林育玲
(東華理工大學(xué)化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院,江西 南昌 330013)
近年來(lái),工業(yè)社會(huì)的迅猛發(fā)展以及全球人口的增長(zhǎng)造成環(huán)境污染和能源稀缺等問(wèn)題。因此,為了保證社會(huì)的長(zhǎng)期可持續(xù)發(fā)展,利用太陽(yáng)能的光催化技術(shù)具有巨大的潛力,因?yàn)樗苯永锰?yáng)能生產(chǎn)有價(jià)值的化學(xué)燃料[1]。石墨化的氮化碳(g-C3N4)是一種由C、N元素組成的典型無(wú)金屬半導(dǎo)體聚合物,并且合成簡(jiǎn)便、沒(méi)有毒性、化學(xué)穩(wěn)性定和熱穩(wěn)定性高,是一種頗有潛力的光催化劑[2-4]。然而,由于極小的表面積、低的吸收率和高的光生電子-空穴的快速?gòu)?fù)合,g-C3N4的光催化活性仍有待進(jìn)一步開(kāi)發(fā)。為了克服上述缺點(diǎn),人們提出了多種策略來(lái)提高g-C3N4光催化活性,例如,向g-C3N4的骨架中摻入S、N、P等原子調(diào)整其帶隙來(lái)改善光催化性能或引入異質(zhì)結(jié)[7,8]原子摻雜[5,6],它能有效分離電子-空穴對(duì)。本文簡(jiǎn)單介紹了幾種常見(jiàn)的異質(zhì)結(jié)光催化劑。最后,簡(jiǎn)述了異質(zhì)結(jié)光催化劑的現(xiàn)狀、機(jī)遇、挑戰(zhàn)和發(fā)展前景。
通常,異質(zhì)結(jié)的定義為:兩種不同的半導(dǎo)體間的界面[9],這兩種半導(dǎo)體有不同的帶結(jié)構(gòu),這會(huì)使能帶結(jié)合。常見(jiàn)的傳統(tǒng)異質(zhì)結(jié)光催化劑是I型和II型異質(zhì)結(jié)光催化劑。
如圖(1a)所示,為I型異質(zhì)結(jié)光催化劑的結(jié)構(gòu)[10]。半導(dǎo)體A的導(dǎo)帶(CB)和價(jià)帶(VB)分別比相對(duì)應(yīng)的半導(dǎo)體B的導(dǎo)帶(CB)高,比B的價(jià)帶(VB)低。因此,在光照下,電子積聚在半導(dǎo)體B的導(dǎo)帶(CB)上,空穴將積聚在半導(dǎo)體B的價(jià)帶(VB)能級(jí)上。由于I型異質(zhì)結(jié)光催化劑的電子和空穴都在同一個(gè)半導(dǎo)體(B)上聚集,所以導(dǎo)致電子-空穴對(duì)不能有效分離。此外,由于在氧化還原電位較低的半導(dǎo)體上發(fā)生氧化還原反應(yīng),致使光催化劑的氧化還原能力顯著降低。Li等[11]研究使用了濕浸漬法來(lái)構(gòu)建二元結(jié)構(gòu)的 CdIn2S4/g-C3N4光催化劑。成功構(gòu)建了由H2O2和CdIn2S4/g-C3N4異質(zhì)結(jié)組成的新型高效可見(jiàn)光催化體系。如圖(1b),g-C3N4的導(dǎo)帶(CB)電位比H2O2的導(dǎo)帶(CB)電位負(fù),并且g-C3N4比CdIn2S4的價(jià)帶(VB)電位更正,因此,g-C3N4的導(dǎo)帶(CB)上的電子(e-)和價(jià)帶(VB)上的空穴(h+)可以由接觸電場(chǎng)驅(qū)動(dòng),并分別轉(zhuǎn)移到CdIn2S4的導(dǎo)帶(CB)和價(jià)帶(VB)上,從而降解RB19染料。
圖1 (a)I型異質(zhì)結(jié)光催化劑,(b)CdIn2S4/g-C3N4和H2O2降解RB19的光催化機(jī)理
在傳統(tǒng)II型異質(zhì)結(jié)光催化劑(圖2b)中,半導(dǎo)體A的導(dǎo)帶(CB)和價(jià)帶(VB)都高于半導(dǎo)體B。因此,光生電子將在光照射下從半導(dǎo)體A的導(dǎo)帶(CB)轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體B導(dǎo)帶(CB),而光生空穴在光照射下從半導(dǎo)體B的價(jià)帶(VB)遷移到半導(dǎo)體A的價(jià)帶(VB),使電子-空穴對(duì)的空間分離[12,13]。所以,傳統(tǒng)的g-C3N4基的II型異質(zhì)結(jié)系統(tǒng)由于交錯(cuò)帶的結(jié)構(gòu)在半導(dǎo)體組分間,可以有效地分離光生電子-空穴對(duì)。Konstantinos等[14]制備了經(jīng)久耐用的β-Fe2O3/g-C3N4納米復(fù)合材料。在可見(jiàn)光照射下,測(cè)試其對(duì)苯酚、甲基橙和羅丹明B的光催化降解的活性的研究。從圖(2b)中可以發(fā)現(xiàn),g-C3N4中的導(dǎo)帶(CB)電子(e-)的還原電位更為負(fù),而β-Fe2O3中的導(dǎo)帶(CB)中電子(e-)的還原電位小于O2/O2-·的電位。因此,可以減少g-C3N4導(dǎo)帶(CB)中的e-與O2反應(yīng)形成O2-·。g-C3N4價(jià)帶(VB)的空穴(h+)的氧化電位不能直接氧化表面羥基或吸附的水分子來(lái)生成OH·。g-C3N4中價(jià)帶(VB)的空穴(h+)的電位足以直接氧化MO。在光催化中,β-Fe2O3和g-C3N4的重疊帶結(jié)構(gòu)驅(qū)動(dòng)電荷進(jìn)行有效地分離,由于導(dǎo)帶(CB)和價(jià)帶(VB)能量的不同,β-Fe2O3增強(qiáng)了在可見(jiàn)光區(qū)的光吸收,產(chǎn)生更多的電荷載流子,同時(shí)促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移和分離。經(jīng)研究結(jié)果表明,復(fù)合β-Fe2O3/g-C3N4納米材料具有較高的光催化活性并且具有較高的穩(wěn)定性。Xiu等[15]使用簡(jiǎn)單的化學(xué)吸附方法制備石墨狀g-C3N4修飾Ag3PO4納米顆粒。包覆在Ag3PO4表面石墨狀g-C3N4可以有效抑制Ag3PO4在水溶液中的溶解,從而提高其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。Ag3PO4與g-C3N4耦合形成了II型異質(zhì)結(jié)光催化劑可以提高其光生電子-空穴對(duì)的分離效率。如圖(2c,d)所示,在光照條件下7wt%g-C3N4/Ag3PO4光催化劑的光催化性能是Ag3PO4的4倍。復(fù)合材料光催化活性的增強(qiáng)的主要是由于Ag3PO4和g-C3N4的復(fù)合形成了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)并能有效地抑制電子-空穴對(duì)重組,從而促進(jìn)了甲基橙(MO)的光催化分解。
圖2 (a)II型異質(zhì)結(jié)光催化劑,(b)β-Fe2O3/g-C3N4的帶邊位置,(c)g-C3N4/Ag3PO4在可見(jiàn)光照射下光催化降解MO,(d)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程
如圖(3a)所示,貴金屬納米粒子充當(dāng)電子介質(zhì)的Z型電荷轉(zhuǎn)移[16,17]。半導(dǎo)體A中較低的導(dǎo)帶(CB)的光生電子可以先轉(zhuǎn)移到電子介質(zhì)上。然后,電子介質(zhì)上的激發(fā)電子可以再轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體B的價(jià)帶(VB)中并與半導(dǎo)體B的光生空穴重新結(jié)合。最終,能夠?qū)崿F(xiàn)半導(dǎo)體A和半導(dǎo)體B的光生電子-空穴對(duì)的有效地分離,使半高氧化性的空穴和高還原性的電子存在。Lin等[18]通過(guò)煅燒由三聚硫氰酸和三聚氰胺兩種對(duì)稱前驅(qū)體聚合生成的中間體來(lái)調(diào)控棒狀g-C3N4納米材料。制備的g-C3N4納米棒/Ag3PO4復(fù)合光催化劑。用600 mg棒狀g-C3N4改性的復(fù)合光催化劑,其制氧量為110.1μmol·L-1·g-1·h-1是塊狀A(yù)g3PO4的2.5倍(圖3c,d)。當(dāng)光催化反應(yīng)開(kāi)始時(shí),導(dǎo)帶(CB)產(chǎn)生的電子由g-C3N4的轉(zhuǎn)移到Ag3PO4,空穴離開(kāi)Ag3PO4的價(jià)帶(VB)并轉(zhuǎn)移到g-C3N4的價(jià)帶(VB),這與傳統(tǒng)的異質(zhì)結(jié)過(guò)程發(fā)生的路徑相同。隨著光照時(shí)間的增加,由光激發(fā)電子將Ag+還原為金屬Ag。當(dāng)金屬銀納米粒子生成并沉積在Ag3PO4表面時(shí),二元g-C3N4/Ag3PO4光催化體系轉(zhuǎn)變?yōu)槿猤-C3N4/Ag/Ag3PO4復(fù)合體系。Ag納米粒子的存在為Ag3PO4的導(dǎo)帶(CB)和g-C3N4材料的價(jià)帶(VB)上的空穴提供了一個(gè)電子-空穴復(fù)合中心,而Ag3PO4材料的價(jià)帶(VB)上的空穴揭示了增強(qiáng)的氧化性能,并使氧從水分解中釋放出來(lái),這將會(huì)提高光催化制氧性能(圖3b)。
圖3 (a)全固態(tài)(ASS)Z光催化劑,(b)提高制氧能力的Z型示意圖,(c,d)Ag3PO4存在下TCN及不同改性g-C3N4/Ag3PO4納米復(fù)合材料的制氧性能
研究人員最近還發(fā)現(xiàn)了一種沒(méi)有電子介質(zhì)的新型電荷轉(zhuǎn)移路徑,這種轉(zhuǎn)移跨越了兩個(gè)緊密接觸的半導(dǎo)體之間的界面[19]。光生電子在半導(dǎo)體A上較低的導(dǎo)帶(CB)上的可以直接轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體B的價(jià)帶(VB)上,與空穴復(fù)合,如圖(4a)所示。這種電荷轉(zhuǎn)移被稱為直接Z方案轉(zhuǎn)移機(jī)制。直接Z型光催化劑與其他類型的電子轉(zhuǎn)移機(jī)制不同,僅由兩個(gè)半導(dǎo)體在界面上有直接接觸而組成。直接Z型光催化劑不需要電子或空穴介質(zhì)。因此,Z型光催化系統(tǒng)的構(gòu)建成本可以極大的降低。此外,通過(guò)構(gòu)建直接Z型光催化劑,還可以克服金屬基介質(zhì)負(fù)載引起的光屏蔽效應(yīng)。由于上述優(yōu)點(diǎn),直接Z式光催化劑在多種光催化領(lǐng)域中得到了廣泛的研究應(yīng)用。
You等[20]采用簡(jiǎn)易無(wú)模板法制備了新型g-C3N4納米棒/InVO4空心球復(fù)合材料。g-C3N4納米棒表面均勻地分布著空心球狀I(lǐng)nvo4均勻地分布,形成了Z型異質(zhì)結(jié)。由于這種獨(dú)特的形貌和結(jié)構(gòu),使材料有著高轉(zhuǎn)移效率和高分離效率,從而提高了可見(jiàn)光催化活性并提出了一種Z型模式的轉(zhuǎn)移機(jī)制來(lái)解釋光生載流子的遷移過(guò)程。如(圖4b)所示,可見(jiàn)光照射激發(fā)g-C3N4和InVO4,同時(shí),導(dǎo)帶(CB)中的光生電子將從InVO4的遷移到g-C3N4的價(jià)帶(VB)中并保留在其中,產(chǎn)生更多的負(fù)電位;同時(shí)空穴將保留在InVO4的價(jià)帶(VB)中,產(chǎn)生更多的正電位。利用這種Z型傳遞機(jī)制可以獲得較高的電子-空穴對(duì)分離效率。
圖4 (a)直接Z型光催化劑,(b)可見(jiàn)光照射下g-C3N4納米棒/InVO4空心球光催化劑的電子空穴對(duì)分離與轉(zhuǎn)移機(jī)
Lin等[21]研究制備了一種新型g-C3N4/MoS2/Ag3PO4復(fù)合材料光催化劑的來(lái)提高水分解的制氧性能,他們使用改性石墨碳氮化物(g-C3N4)納米片和高導(dǎo)電性的二維二硫化鉬(2D MoS2)納米片,同時(shí)與正磷酸銀(Ag3PO4)偶聯(lián),制備出雙直Z型g-C3N4/MoS2/Ag3PO4(CMA)復(fù)合光催化體系。如圖(5a)最佳CAM-20的產(chǎn)氧速率為232.1μmolL-1·g-1·h-1,是塊狀A(yù)g3PO4的5倍。光催化制氧過(guò)程中產(chǎn)氧速率的增強(qiáng)可以歸因于高的可見(jiàn)光吸收、光激發(fā)電子-空穴對(duì)更有效分離以及光照下串聯(lián)雙直Z型結(jié)構(gòu)的特定電荷轉(zhuǎn)移途徑的協(xié)同效應(yīng)。提出了光催化機(jī)理(圖5b)。與傳統(tǒng)的異質(zhì)結(jié)光催化劑中激發(fā)態(tài)的光生載流子從高能級(jí)向低能能級(jí)遷移的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理不同,傳統(tǒng)的異質(zhì)結(jié)光催化劑導(dǎo)致光催化劑氧化還原能力降低。片狀MoS2引入Ag3PO4和g-C3N4有利于形成雙電荷Ag3PO4-MoS2和MoS2-g-C3N4的直接Z型路徑。在光照條件下,在Ag3PO4導(dǎo)帶(CB)的上光生電子可以先直接與MoS2的價(jià)帶(VB)上的空穴結(jié)合,而MoS2導(dǎo)帶(CB)中的激發(fā)電子則更傾向于與g-C3N4的價(jià)帶(VB)上的空穴結(jié)合,電子在g-C3N4的導(dǎo)帶(CB)上聚集,活性孔穴在Ag3PO4的價(jià)帶(VB)上保留,以改善光催化分解水的性能。由于具有寬光譜可見(jiàn)光吸收的高導(dǎo)電性MoS2半導(dǎo)體的存在,所構(gòu)建g-C3N4/MoS2/Ag3PO4雙直接Z型結(jié)構(gòu)能顯著提高了電荷轉(zhuǎn)移效率,抑制了電子-空穴復(fù)合,使太陽(yáng)驅(qū)動(dòng)的由水分裂產(chǎn)生的氧的釋放明顯增強(qiáng)。
圖5 (a)不同復(fù)合材料和純Ag3PO4上的光催化制氧性能,(b)g-C3N4/MoS2/Ag3PO4復(fù)合材料直接Z型制氧機(jī)理
p-n型異質(zhì)結(jié)光催化劑是一種能夠通過(guò)提供額外的電場(chǎng)來(lái)加速電子-空穴在異質(zhì)結(jié)界面上的遷移,致使光催化性能提高的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)[22]。一般來(lái)說(shuō),g-C3N4是一種典型的n型半導(dǎo)體,因?yàn)樗?NH/NH2基團(tuán)作為給電子體。如圖(6a)所示,p型半導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí)(EF,p)靠近價(jià)帶(VB)附近,而n型半導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí)(EF,n)位于導(dǎo)帶(CB)附近。從圖(6b)可以看到,一個(gè)內(nèi)置電場(chǎng)在兩個(gè)半導(dǎo)體的接觸界面處形成(從n型半導(dǎo)體到p型半導(dǎo)體)。這是由于當(dāng)p型半導(dǎo)體和n型半導(dǎo)體相互接觸時(shí),費(fèi)米能級(jí)會(huì)發(fā)生偏移,界面上的電子將從n型半導(dǎo)體轉(zhuǎn)移到p型半導(dǎo)體。所以,n型半導(dǎo)體的界面帶正電荷,p型半導(dǎo)體的界面帶負(fù)電荷。這是p-n異質(zhì)結(jié)系統(tǒng)或簡(jiǎn)單的p-n結(jié)的典型特征[23]。在光照下,在界面內(nèi)置電場(chǎng)作用下,p型半導(dǎo)體的導(dǎo)帶(CB)中的光生電子將轉(zhuǎn)移到n型半導(dǎo)體的導(dǎo)帶(CB),光生空穴則向相反方向轉(zhuǎn)移。所以,光生載流子可以在p-n異質(zhì)結(jié)的界面處得到有效分離,有利于光催化性能的提高。在能帶排列和內(nèi)部電場(chǎng)的協(xié)同作用下,p-n異質(zhì)結(jié)光催化劑的電子-空穴分離效率比II型異質(zhì)結(jié)光催化劑更高。
圖6 p-n異質(zhì)結(jié)的示意圖
Tian等[24]提出了一種可能的可見(jiàn)光催化異質(zhì)結(jié)機(jī)理通過(guò)使用水熱法合成的具有p-n結(jié)構(gòu)的異質(zhì)結(jié)光催化劑。如圖(7a)所示,C3N4是典型的n型半導(dǎo)體,其費(fèi)米能級(jí)(EF,n)位置接近導(dǎo)帶(CB)附近,而Cu2O是p型半導(dǎo)體,其費(fèi)米能級(jí)(EF,p)位置接近價(jià)帶(VB)。顯然,C3N4和Cu2O的能帶結(jié)構(gòu)是橫跨了兩個(gè)層,不適合構(gòu)建異質(zhì)結(jié)從而分離光生電子和空穴。然而,當(dāng)Cu2O沉積在在C3N4表面,電子從C3N4向Cu2O擴(kuò)散,空穴從Cu2O向C3N4擴(kuò)散,形成一個(gè)內(nèi)部電場(chǎng),直到C3N4和Cu2O的費(fèi)米能級(jí)達(dá)到平衡。同時(shí),Cu2O和C3N4的能帶位置也隨費(fèi)米能級(jí)的變化而發(fā)生變化,最終形成了C3N4和Cu2O的能帶結(jié)構(gòu)重疊。當(dāng)可見(jiàn)光照射時(shí),C3N4和Cu2O都能被激發(fā)并產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)。在內(nèi)部電場(chǎng)的作用下,光生電子向正電場(chǎng)(n-C3N4)移動(dòng),空穴向負(fù)的電場(chǎng)(p-Cu2O)移動(dòng)。因此,光生電子在n-C3N4區(qū)積累,空穴在p-Cu2O區(qū)積累(圖7b)。上述幾點(diǎn)因素都能有效地抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合,從而提高光催化活性。
圖7 可見(jiàn)光照射下C3N4-Cu2O異質(zhì)結(jié)的示意圖
本文簡(jiǎn)要介紹了最近幾年來(lái)在g-C3N4基異質(zhì)結(jié)光催化劑領(lǐng)域的研究成果及應(yīng)用領(lǐng)域,包括其設(shè)計(jì)和應(yīng)用等方面的基本情況,說(shuō)明了這一領(lǐng)域研究是十分有價(jià)值的。然而,在大規(guī)模制備高質(zhì)量異質(zhì)結(jié)光催化劑以供實(shí)際應(yīng)用的簡(jiǎn)便、高效和經(jīng)濟(jì)的方法方面,仍然存在重大挑戰(zhàn)。一種理想的異質(zhì)結(jié)光催化劑材料應(yīng)滿足可見(jiàn)光活性、高太陽(yáng)轉(zhuǎn)換效率、合適的氧化還原帶隙結(jié)構(gòu)、長(zhǎng)期應(yīng)用的高光穩(wěn)定性的可擴(kuò)展性等要求。