易 新

(湖南長嶺石化科技開發(fā)有限公司，湖南 岳陽 414011)

雙酚A(BPA)是重要的有機化工原料，是苯酚和丙酮的重要衍生物，主要用于生產(chǎn)聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂、聚砜樹脂、聚苯醚樹脂等多種高分子材料，也可用在增塑劑、阻燃劑、抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、橡膠防老劑、農(nóng)藥、涂料等精細(xì)化工產(chǎn)品。在工業(yè)上BPA被用來合成聚碳酸酯(PC)和環(huán)氧樹脂等材料。60年代以來就被廣泛用于制造塑料瓶、幼兒用的吸口杯、食品和飲料罐內(nèi)側(cè)涂層等，BPA無處不在，每年全世界生產(chǎn)2700萬噸含BPA的塑料。但BPA也能導(dǎo)致內(nèi)分泌失調(diào)，威脅著胎兒和兒童的健康，癌癥和新陳代謝導(dǎo)致的肥胖也被認(rèn)為與此有關(guān)，故歐盟從2011年起禁止生產(chǎn)和銷售含BPA的嬰兒奶瓶等用品，故BPA含量的測定是嬰幼兒用品原材料及產(chǎn)品中必檢的項目之一。

目前，在進(jìn)行BPA加氫得到氫化雙酚A的課題研究中，要求得到的氫化雙酚A產(chǎn)品中BPA的含量在ppm級。經(jīng)相關(guān)文獻(xiàn)研究分析發(fā)現(xiàn)測定BPA含量的分析方法主要有氣相色譜法和液相色譜法。其中氣相色譜法測定雙酚A加氫產(chǎn)物中雙酚A含量雖然操作簡便，但由于BPA其加氫產(chǎn)物為一系列同分異構(gòu)體的混合物，各物質(zhì)沸點高，且BPA加氫產(chǎn)物中BPA含量很低，故氣相色譜在較為苛刻的分離條件下分析誤差依然較大。然而液相色譜法雖操作繁瑣，但其檢測精度高、檢測限低、分析誤差小，因此，本文根據(jù)生產(chǎn)和科研需要，以甲醇/水=70：30(V/V)為流動相，C18柱作為分析柱，經(jīng)紫外可見分光光度檢測器檢測，外標(biāo)法定量，建立了利用高效液相色譜儀來測定BPA加氫產(chǎn)物中BPA的含量分析方法。

1 實驗部分

1.1 儀器設(shè)備

Waters 1525-2489高效液相色譜儀(帶紫外分光光度檢測器)。

1.2 試劑

雙酚A(BPA)，優(yōu)級純：氫化雙酚A，優(yōu)級純：甲醇，色譜純：二次蒸餾水。

1.3 操作條件

色譜柱：4.6mm×150mm，5μm的Symmetry C18柱；流動相：甲醇/水=70：30(V/V)；流速1.0mL/min；檢測波長為276nm；進(jìn)樣量：20μL；柱箱溫度30℃。

1.4 標(biāo)液配制及樣品處理

準(zhǔn)確稱取一定量的優(yōu)級純的雙酚A，溶于甲醇中，配制成1000.0mg/L的溶液，再移取1000.0mg/L的雙酚A溶液5mL至50mL容量瓶中定容，得到100.0mg/L的母液備用。

分別準(zhǔn)確移取0.3mL、0.5mL、0.7mL、1.0mL、4.0mL、6.0mL上述母液至10mL容量瓶中，用配制的流動相定容得標(biāo)準(zhǔn)溶液和對應(yīng)濃度如下表1所示。

表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液和對應(yīng)濃度

1.5 樣品處理

實際工藝生產(chǎn)過程中，由于樣品粘度較大，根據(jù)樣品濃度，一般用甲醇稀釋2-5倍，經(jīng)0.45um有機膜過濾后進(jìn)樣分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析條件的選擇

2.1.1 色譜柱的選擇

C18鍵合色譜柱較適合分離中等到小極性的化合物，適合分離酸性、中性和弱堿性化合物，C18鍵合色譜柱對多數(shù)有機物具有保留強、分離度高、柱間重現(xiàn)性高、選擇分離效率高、使用壽命長等特點，是應(yīng)用較廣的色譜柱。BPA是酸性且弱極性的化合物，故本實驗選C18鍵合色譜柱，經(jīng)色譜條件優(yōu)化，待測物質(zhì)能得到完全分離，可以滿足實驗要求。

2.1.2 檢測波長的選擇

雙酚A在190～350nm處都有較強的紫外吸收，經(jīng)試驗分析發(fā)現(xiàn)當(dāng)波長太短時，溶劑干擾峰較大且峰形較寬胖，當(dāng)波長太長，組分的信號較小，影響分析的靈敏度。經(jīng)多次試驗比較，發(fā)現(xiàn)在276nm波長分析時，BPA能得到較高的靈敏度，且氫化雙酚A在該波長下響應(yīng)干擾相對較小。

2.1.3 流動相的選擇

由于BPA在C18色譜柱保留極性較強，在保證分離效果的前提下，經(jīng)過多次試驗比較分別用甲醇和水的混合物、乙腈和水的混合物做流動相，發(fā)現(xiàn)甲醇和水的混合物做流動相時分離效果更好、峰形對稱且對環(huán)境污染小。再經(jīng)過多次改變甲醇和水的混合比例做流動相試驗發(fā)現(xiàn)選用甲醇/水=70：30(V/V)為流動相時，分離時間、峰形及分離度均較理想。調(diào)節(jié)流速在0.8～1.50mL/min之間變化，流速越小，峰越寬，分析時間越長。綜合考慮分離度、峰形、分析時間等因素，最終選擇1.00mL/min的流速，在該流速下，雙酚A及其加氫產(chǎn)物能得到較好的分離。

在1.00mL/min的流速，選用選用純甲醇為流動相得到的樣品的液相色譜圖見圖1；在1.00mL/min的流速，甲醇/水=70：30(V/V)為流動相得到的樣品的液相色譜圖見圖2；1.00mL/min的流速，選用甲醇/水=20：80(V/V)為流動相得到的樣品的液相色譜圖見圖3。

圖1 樣品譜圖

圖2 樣品譜圖

圖3 樣品譜圖

由圖1可知用純甲醇做流動相樣品出峰時間過短，峰形較差且雙酚A和氫化雙酚A無法分離開來，由圖3可知用甲醇/水=20：80(V/V)做流動相，樣品峰雖峰形對稱且瘦高但雙酚A和氫化雙酚A無法分離開來。由圖1可知用甲醇/水=70：30(V/V)做流動相樣品峰形對稱、瘦高且雙酚A和氫化雙酚A分離效果好，故選用甲醇/水=20：80(V/V)做流動相。

2.2 方法的線性范圍和檢測限

在優(yōu)化液相色譜條件下，用標(biāo)準(zhǔn)溶液1、2、3和4進(jìn)行試驗分析。根據(jù)不同濃度下分析得到的BPA峰面積繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線得到線性回歸方程一。

用標(biāo)準(zhǔn)溶液4、5、6和7進(jìn)行試驗分析。根據(jù)不同濃度下分析得到的BPA峰面積繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線得出線性回歸方程二，根據(jù)3倍信噪比的計算方法計算出最低檢測限，得到的相關(guān)數(shù)據(jù)見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)

表2中可以看出，該方法的兩個線性方程線性相關(guān)系數(shù)都在0.9999以上，呈良好的線性關(guān)系，檢出限在0.1mg/L，能滿足定量分析的要求。

2.3 精密度實驗

在選定的色譜條件下，將標(biāo)準(zhǔn)溶液4進(jìn)行6次重復(fù)分析試驗，分別用線性回歸方程一和線性回歸方程二計算其精密度，結(jié)果見表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)溶液樣4中BPA精密度實驗結(jié)果(n=6)

從表3數(shù)據(jù)來看，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在2%以內(nèi)，說明此外標(biāo)法測定BPA組分的精密度高，符合生產(chǎn)和科研的要求。

2.4 準(zhǔn)確度實驗

在樣品溶液中分別加入一定量的BPA標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測定加標(biāo)前后的組分含量，分別用線性回歸方程一和線性回歸方程二計算其回收率，結(jié)果分別見表4。

表4 回收率實驗結(jié)果

從表4的回收率實驗結(jié)果看BPA的回收率在98.88%～102.7%之間，方法的準(zhǔn)確度較高。

3 結(jié)論

本文建立了液相色譜法測定BPA含量的分析方法。本方法操作簡單，分析時間短，檢測限低，加標(biāo)回收率在允許偏差范圍內(nèi)，在優(yōu)化實驗條件下，具有良好的精密度、準(zhǔn)確度和線性關(guān)系，同時對其它雙酚A類物質(zhì)的定量分析有一定的借鑒和參考價值，該方法能很好的滿足生產(chǎn)和科研的需要。