易 新

(湖南長(zhǎng)嶺石化科技開(kāi)發(fā)有限公司，湖南 岳陽(yáng) 414011)

雙酚A(BPA)是重要的有機(jī)化工原料，是苯酚和丙酮的重要衍生物，主要用于生產(chǎn)聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂、聚砜樹脂、聚苯醚樹脂等多種高分子材料，也可用在增塑劑、阻燃劑、抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、橡膠防老劑、農(nóng)藥、涂料等精細(xì)化工產(chǎn)品。在工業(yè)上BPA被用來(lái)合成聚碳酸酯(PC)和環(huán)氧樹脂等材料。60年代以來(lái)就被廣泛用于制造塑料瓶、幼兒用的吸口杯、食品和飲料罐內(nèi)側(cè)涂層等，BPA無(wú)處不在，每年全世界生產(chǎn)2700萬(wàn)噸含BPA的塑料。但BPA也能導(dǎo)致內(nèi)分泌失調(diào)，威脅著胎兒和兒童的健康，癌癥和新陳代謝導(dǎo)致的肥胖也被認(rèn)為與此有關(guān)，故歐盟從2011年起禁止生產(chǎn)和銷售含BPA的嬰兒奶瓶等用品，故BPA含量的測(cè)定是嬰幼兒用品原材料及產(chǎn)品中必檢的項(xiàng)目之一。

目前，在進(jìn)行BPA加氫得到氫化雙酚A的課題研究中，要求得到的氫化雙酚A產(chǎn)品中BPA的含量在ppm級(jí)。經(jīng)相關(guān)文獻(xiàn)研究分析發(fā)現(xiàn)測(cè)定BPA含量的分析方法主要有氣相色譜法和液相色譜法。其中氣相色譜法測(cè)定雙酚A加氫產(chǎn)物中雙酚A含量雖然操作簡(jiǎn)便，但由于BPA其加氫產(chǎn)物為一系列同分異構(gòu)體的混合物，各物質(zhì)沸點(diǎn)高，且BPA加氫產(chǎn)物中BPA含量很低，故氣相色譜在較為苛刻的分離條件下分析誤差依然較大。然而液相色譜法雖操作繁瑣，但其檢測(cè)精度高、檢測(cè)限低、分析誤差小，因此，本文根據(jù)生產(chǎn)和科研需要，以甲醇/水=70：30(V/V)為流動(dòng)相，C18柱作為分析柱，經(jīng)紫外可見(jiàn)分光光度檢測(cè)器檢測(cè)，外標(biāo)法定量，建立了利用高效液相色譜儀來(lái)測(cè)定BPA加氫產(chǎn)物中BPA的含量分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備

Waters 1525-2489高效液相色譜儀(帶紫外分光光度檢測(cè)器)。

1.2 試劑

雙酚A(BPA)，優(yōu)級(jí)純：氫化雙酚A，優(yōu)級(jí)純：甲醇，色譜純：二次蒸餾水。

1.3 操作條件

色譜柱：4.6mm×150mm，5μm的Symmetry C18柱；流動(dòng)相：甲醇/水=70：30(V/V)；流速1.0mL/min；檢測(cè)波長(zhǎng)為276nm；進(jìn)樣量：20μL；柱箱溫度30℃。

1.4 標(biāo)液配制及樣品處理

準(zhǔn)確稱取一定量的優(yōu)級(jí)純的雙酚A，溶于甲醇中，配制成1000.0mg/L的溶液，再移取1000.0mg/L的雙酚A溶液5mL至50mL容量瓶中定容，得到100.0mg/L的母液備用。

分別準(zhǔn)確移取0.3mL、0.5mL、0.7mL、1.0mL、4.0mL、6.0mL上述母液至10mL容量瓶中，用配制的流動(dòng)相定容得標(biāo)準(zhǔn)溶液和對(duì)應(yīng)濃度如下表1所示。

表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液和對(duì)應(yīng)濃度

1.5 樣品處理

實(shí)際工藝生產(chǎn)過(guò)程中，由于樣品粘度較大，根據(jù)樣品濃度，一般用甲醇稀釋2-5倍，經(jīng)0.45um有機(jī)膜過(guò)濾后進(jìn)樣分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析條件的選擇

2.1.1 色譜柱的選擇

C18鍵合色譜柱較適合分離中等到小極性的化合物，適合分離酸性、中性和弱堿性化合物，C18鍵合色譜柱對(duì)多數(shù)有機(jī)物具有保留強(qiáng)、分離度高、柱間重現(xiàn)性高、選擇分離效率高、使用壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，是應(yīng)用較廣的色譜柱。BPA是酸性且弱極性的化合物，故本實(shí)驗(yàn)選C18鍵合色譜柱，經(jīng)色譜條件優(yōu)化，待測(cè)物質(zhì)能得到完全分離，可以滿足實(shí)驗(yàn)要求。

2.1.2 檢測(cè)波長(zhǎng)的選擇

雙酚A在190～350nm處都有較強(qiáng)的紫外吸收，經(jīng)試驗(yàn)分析發(fā)現(xiàn)當(dāng)波長(zhǎng)太短時(shí)，溶劑干擾峰較大且峰形較寬胖，當(dāng)波長(zhǎng)太長(zhǎng)，組分的信號(hào)較小，影響分析的靈敏度。經(jīng)多次試驗(yàn)比較，發(fā)現(xiàn)在276nm波長(zhǎng)分析時(shí)，BPA能得到較高的靈敏度，且氫化雙酚A在該波長(zhǎng)下響應(yīng)干擾相對(duì)較小。

2.1.3 流動(dòng)相的選擇

由于BPA在C18色譜柱保留極性較強(qiáng)，在保證分離效果的前提下，經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)比較分別用甲醇和水的混合物、乙腈和水的混合物做流動(dòng)相，發(fā)現(xiàn)甲醇和水的混合物做流動(dòng)相時(shí)分離效果更好、峰形對(duì)稱且對(duì)環(huán)境污染小。再經(jīng)過(guò)多次改變甲醇和水的混合比例做流動(dòng)相試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)選用甲醇/水=70：30(V/V)為流動(dòng)相時(shí)，分離時(shí)間、峰形及分離度均較理想。調(diào)節(jié)流速在0.8～1.50mL/min之間變化，流速越小，峰越寬，分析時(shí)間越長(zhǎng)。綜合考慮分離度、峰形、分析時(shí)間等因素，最終選擇1.00mL/min的流速，在該流速下，雙酚A及其加氫產(chǎn)物能得到較好的分離。

在1.00mL/min的流速，選用選用純甲醇為流動(dòng)相得到的樣品的液相色譜圖見(jiàn)圖1；在1.00mL/min的流速，甲醇/水=70：30(V/V)為流動(dòng)相得到的樣品的液相色譜圖見(jiàn)圖2；1.00mL/min的流速，選用甲醇/水=20：80(V/V)為流動(dòng)相得到的樣品的液相色譜圖見(jiàn)圖3。

圖1 樣品譜圖

圖2 樣品譜圖

圖3 樣品譜圖

由圖1可知用純甲醇做流動(dòng)相樣品出峰時(shí)間過(guò)短，峰形較差且雙酚A和氫化雙酚A無(wú)法分離開(kāi)來(lái)，由圖3可知用甲醇/水=20：80(V/V)做流動(dòng)相，樣品峰雖峰形對(duì)稱且瘦高但雙酚A和氫化雙酚A無(wú)法分離開(kāi)來(lái)。由圖1可知用甲醇/水=70：30(V/V)做流動(dòng)相樣品峰形對(duì)稱、瘦高且雙酚A和氫化雙酚A分離效果好，故選用甲醇/水=20：80(V/V)做流動(dòng)相。

2.2 方法的線性范圍和檢測(cè)限

在優(yōu)化液相色譜條件下，用標(biāo)準(zhǔn)溶液1、2、3和4進(jìn)行試驗(yàn)分析。根據(jù)不同濃度下分析得到的BPA峰面積繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線得到線性回歸方程一。

用標(biāo)準(zhǔn)溶液4、5、6和7進(jìn)行試驗(yàn)分析。根據(jù)不同濃度下分析得到的BPA峰面積繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線得出線性回歸方程二，根據(jù)3倍信噪比的計(jì)算方法計(jì)算出最低檢測(cè)限，得到的相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)

表2中可以看出，該方法的兩個(gè)線性方程線性相關(guān)系數(shù)都在0.9999以上，呈良好的線性關(guān)系，檢出限在0.1mg/L，能滿足定量分析的要求。

2.3 精密度實(shí)驗(yàn)

在選定的色譜條件下，將標(biāo)準(zhǔn)溶液4進(jìn)行6次重復(fù)分析試驗(yàn)，分別用線性回歸方程一和線性回歸方程二計(jì)算其精密度，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)溶液樣4中BPA精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果(n=6)

從表3數(shù)據(jù)來(lái)看，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2%以內(nèi)，說(shuō)明此外標(biāo)法測(cè)定BPA組分的精密度高，符合生產(chǎn)和科研的要求。

2.4 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

在樣品溶液中分別加入一定量的BPA標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測(cè)定加標(biāo)前后的組分含量，分別用線性回歸方程一和線性回歸方程二計(jì)算其回收率，結(jié)果分別見(jiàn)表4。

表4 回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表4的回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果看BPA的回收率在98.88%～102.7%之間，方法的準(zhǔn)確度較高。

3 結(jié)論

本文建立了液相色譜法測(cè)定BPA含量的分析方法。本方法操作簡(jiǎn)單，分析時(shí)間短，檢測(cè)限低，加標(biāo)回收率在允許偏差范圍內(nèi)，在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，具有良好的精密度、準(zhǔn)確度和線性關(guān)系，同時(shí)對(duì)其它雙酚A類物質(zhì)的定量分析有一定的借鑒和參考價(jià)值，該方法能很好的滿足生產(chǎn)和科研的需要。