錢(qián)怡帆， 周 堂， 張禮穎， 劉萬(wàn)雙， 鳳 權(quán)

(1. 東華大學(xué) 紡織學(xué)院， 上海 201620； 2. 東華大學(xué) 民用航空復(fù)合材料協(xié)同創(chuàng)新中心， 上海 201620； 3. 安徽工程大學(xué) 紡織面料安徽省高校重點(diǎn)試驗(yàn)室， 安徽 蕪湖 241000； 4. 東華大學(xué) 上海市高性能纖維復(fù)合材料協(xié)同創(chuàng)新中心， 上海 201620)

印染行業(yè)在快速發(fā)展的同時(shí)，存在染料工業(yè)廢水難處理的問(wèn)題。若大量工業(yè)染料廢水被排放到湖泊、河流中，會(huì)造成水體污染[1-2]。染料廢水處理的方法主要有物理吸附，例如活性炭吸附法；還有化學(xué)處理法，包括化學(xué)沉淀法、離子交換法和膜分離法[3-4]等。以上方法雖然能在一定程度上取得去污變凈的功能，但這些方法同樣也存在設(shè)備占地面積大，工作流程長(zhǎng)和能耗較大等缺點(diǎn)，而且有些處理方法的凈化效果不是很理想[5-6]。如膜分離法存在濃差極化、膜污染和更換膜頻率過(guò)快等問(wèn)題，再加上過(guò)濾分離膜的價(jià)格昂貴，使膜分離技術(shù)處理染料廢水的成本比較高，在很大程度上限制了其在染料廢水治理行業(yè)的應(yīng)用[6]。

隨著近幾年對(duì)環(huán)境問(wèn)題的重視，光催化降解工業(yè)廢水技術(shù)得到了快速發(fā)展，對(duì)許多有機(jī)污染物的處理都展現(xiàn)出優(yōu)異效果，是一種高效節(jié)能的現(xiàn)代污水處理技術(shù)。納米二氧化鈦(TiO2)由于具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、較大的比表面積、較高的光催化活性以及較低的生物毒性，使其在眾多種類的金屬氧化物中脫穎而出，成為了最具有開(kāi)發(fā)前景的環(huán)保型催化劑之一[7-8]。利用TiO2進(jìn)行光催化處理污水的最初發(fā)展階段，主要是往廢水中加入分散相的TiO2顆粒，在光照下發(fā)生催化降解反應(yīng)。這種方法簡(jiǎn)單方便，光催化降解效率也比較高，但因?yàn)門(mén)iO2是納米顆粒，容易在工業(yè)廢水中產(chǎn)生大量的團(tuán)聚現(xiàn)象，使粒子的活性下降，利用率降低，而且難以再次被回收使用。解決以上問(wèn)題的途徑之一是將納米TiO2顆粒負(fù)載到適當(dāng)?shù)妮d體上，關(guān)于這方面的研究具有較大的應(yīng)用前景。

靜電紡絲法是一種制備連續(xù)、大比表面積納米纖維的簡(jiǎn)單而高效的方法[9-10]。將納米TiO2負(fù)載到纖維上，與納米顆粒相比，納米纖維具有長(zhǎng)徑比大、力學(xué)性能好、比表面積大、吸附能力強(qiáng)，以及易于回收等特性，因此，采用這類方法能很大程度上提高納米TiO2在光催化領(lǐng)域的廣泛使用。聚丙烯腈(PAN)和醋酸纖維素(CA)都是常用的膜過(guò)濾材料，但PAN纖維潤(rùn)濕性較差，而CA是天然可降解纖維，具有較好的吸濕性[11]，二者共混可以進(jìn)行優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，通過(guò)對(duì)PAN、CA混入比例的調(diào)節(jié)以及紡絲參數(shù)的設(shè)置可紡出表面形態(tài)較好的復(fù)合納米纖維膜[11-12]，制備的復(fù)合納米纖維膜可在不同領(lǐng)域中得到應(yīng)用。本文通過(guò)靜電紡絲法，制備PAN/CA/TiO2復(fù)合納米纖維膜，將納米TiO2成功地負(fù)載到PAN和CA的納米纖維上，通過(guò)堿處理，纖維中的CA成分轉(zhuǎn)化為再生纖維素(RC)，引入眾多的羥基、羧基等親水性基團(tuán)，使復(fù)合納米纖維具有多功能性。再將復(fù)合納米纖維膜進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，通過(guò)對(duì)亞甲基藍(lán)(MB)溶液的降解率來(lái)研究復(fù)合納米纖維的光催化性能，進(jìn)而研究在染料廢水處理中的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

聚丙烯腈(PAN)粉末(分析純，相對(duì)分子質(zhì)量為90 000，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；醋酸纖維素切片(分析純，相對(duì)分子質(zhì)量為131 900，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；NaOH顆粒(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；N,N-二甲基甲酰胺溶液(DMF，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；納米二氧化鈦(TiO2,上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；亞甲基藍(lán)粉末(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

自制靜電紡絲裝置(如圖1所示)，主要包括注射器、注射泵、高壓電源、接收裝置； S-4800型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)； IR Prestige-21型傅里葉紅外光譜儀(日本島津公司)； YG020型電子單紗強(qiáng)力機(jī)(溫州方圓儀器有限公司)； YG141D型織物厚度儀(溫州方圓儀器有限公司)； SH05-03型磁力攪拌器(上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司)； FS-1200型超聲波處理器(上海生析超聲儀器有限公司)； DSA-25型光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x(德國(guó)Dataphysics公司)； FA2004型分析天平(上海恒平科學(xué)儀器有限公司)； UV-5500型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海元析儀器有限公司)； XPA系列光化學(xué)反應(yīng)儀(南京胥江機(jī)電廠)。

圖1 自制靜電紡絲裝置示意圖Fig.1 Self-made electrospinning device schematic

1.2 PAN/CA/TiO2 復(fù)合納米纖維膜制備

將一定質(zhì)量比的PAN和CA溶于DMF中，于磁力攪拌器上攪拌均勻后，將一定質(zhì)量比的納米TiO2分散到配制好的紡絲溶液中，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的PAN/CA/TiO2的混合紡絲液(其中PAN/CA質(zhì)量比為7∶3，TiO2的質(zhì)量占PAN和CA質(zhì)量和的0%、1%、2%)，最后將混合溶液置于超聲波處理器中超聲處理30 min。在相同條件下，制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的純PAN紡絲溶液。用自制的靜電紡絲機(jī)進(jìn)行紡絲，紡絲參數(shù)設(shè)置：紡絲速度為0.5 mL/h，注射器與收集裝置之間的距離為17 cm，紡絲電壓為18 kV；紡絲時(shí)間為10 ～15 h。分別制得PAN納米纖維，PAN/CA、PAN/CA/1%TiO2和PAN/CA/2%TiO2復(fù)合納米纖維。

按照測(cè)試要求制備納米纖維樣品，根據(jù)紡絲效果，對(duì)復(fù)合納米纖維膜進(jìn)行化學(xué)改性[13-14]。首先，將制備的復(fù)合納米纖維膜浸泡在濃度為0.05 mol/L的NaOH溶液中，反應(yīng)24 h后，將纖維膜取出，用去離子水反復(fù)清洗后，將復(fù)合納米纖維膜再次浸泡在濃度為0.10 mol/L的NaOH溶液中反應(yīng)24 h，然后用離子水清洗干凈，移至真空烘箱中干燥。堿改性后由CA變?yōu)樵偕w維素，則PAN/CA/TiO2復(fù)合納米纖維膜變?yōu)镻AN/RC/TiO2復(fù)合納米纖維膜。

1.3 復(fù)合納米纖維膜表觀形態(tài)表征

在真空環(huán)境下，使用掃描電子顯微鏡觀察纖維的表面形態(tài)，測(cè)試前將待測(cè)的各種纖維膜樣品表面進(jìn)行噴金處理。

1.4 復(fù)合納米纖維膜力學(xué)性能測(cè)試

首先使用織物厚度儀測(cè)量纖維膜的厚度。將試樣剪裁成寬為5 mm，長(zhǎng)為50 mm的長(zhǎng)條狀，且每個(gè)試樣測(cè)量10次，控制試樣的平均厚度差值范圍在5%以內(nèi)，計(jì)算出纖維膜的平均厚度，再計(jì)算出纖維膜的截面積。

使用電子單紗強(qiáng)力機(jī)測(cè)試?yán)w維的強(qiáng)力，夾持試樣部分長(zhǎng)度為20 mm。每個(gè)試樣測(cè)5次，控制斷裂強(qiáng)力差值范圍在5%以內(nèi)，由此得到斷裂伸長(zhǎng)率和斷裂強(qiáng)力，取平均值，由下式[15]可以計(jì)算出斷裂強(qiáng)度：

式中：P表示斷裂強(qiáng)力，N；a和b分別表示樣品的寬度和厚度，mm。

1.5 復(fù)合納米纖維膜親水性能測(cè)試

采用光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)納米纖維膜與液體之間形成的靜態(tài)接觸角進(jìn)行測(cè)量，表征納米纖維膜的親水性能。取試樣長(zhǎng)度為5 cm，分別以PAN/CA、PAN/RC、PAN/CA/1%TiO2、PAN/RC/1%TiO2復(fù)合納米纖維膜為測(cè)試對(duì)象，把待測(cè)樣品放置在載玻片上后再移至載物臺(tái)，用微量注射器壓出去離子水液體，然后慢慢旋轉(zhuǎn)載物臺(tái)底面的旋鈕，使得載物臺(tái)慢慢上升，觸碰懸掛在進(jìn)樣器下端的液滴后下降，使液滴留在待測(cè)樣品上。每個(gè)試樣測(cè)試5次，取其平均值。

1.6 復(fù)合納米纖維膜化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

采用溴化鉀壓片法制樣，使用傅里葉紅外光譜儀對(duì)PAN/CA/TiO2、PAN/RC/TiO2復(fù)合納米纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試。

1.7 復(fù)合納米纖維膜光催化降解性能測(cè)試

在汞燈功率為300 W，波長(zhǎng)為365 nm的紫外光照射條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。通過(guò)對(duì)MB溶液的脫色降解率來(lái)反映該復(fù)合材料光催化性能的強(qiáng)弱[14]。具體步驟如下：分別稱取相同質(zhì)量(30 mg)的PAN、PAN/CA、PAN/CA/1%TiO2、PAN/CA/2%TiO2、PAN/RC、PAN/RC/1%TiO2、PAN/RC/2%TiO2納米纖維膜，將其放至50 mL質(zhì)量濃度為5.0 mg/L的MB溶液中。同時(shí)設(shè)置空白對(duì)比實(shí)驗(yàn)組，即僅有MB溶液。將放入MB溶液的石英試管移至光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間間隔設(shè)置為5、10、15、25、45和75 min，分別取出空白對(duì)比實(shí)驗(yàn)組和實(shí)驗(yàn)組的光催化反應(yīng)后的MB溶液，使用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試反應(yīng)前后MB溶液在664 nm(MB溶液的最大吸收波長(zhǎng))處的吸光度值。為了實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，每組實(shí)驗(yàn)做5次，以平均值作為測(cè)量的數(shù)值。

復(fù)合納米纖維膜對(duì)染料廢水的催化活性是采用MB溶液的降解率Dt來(lái)表征，計(jì)算公式[16-18]為

式中：A0為染料溶液的初始吸光度值；At表示反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)染料溶液的吸光度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合納米纖維膜的表面形貌

圖2示出PAN、PAN/CA、PAN/CA/1%TiO2和PAN/CA/2%TiO2納米纖維膜的掃描電鏡照片。

圖2可知：由PAN制得的納米纖維膜的纖維表面平整光滑，直徑范圍在600～700 nm之間；由PAN和CA制得的復(fù)合納米纖維膜的纖維直徑在600～800 nm范圍內(nèi)，且表面比較平整光滑；由PAN/CA/1%TiO2制得的復(fù)合納米纖維膜的纖維直徑在800～900 nm范圍內(nèi)，納米纖維表面存在凹凸不平的節(jié)點(diǎn)。參考文獻(xiàn)[19]通過(guò)X射線能量色散光譜儀(EDX)表征復(fù)合纖維表面的元素，分析得出這些節(jié)點(diǎn)是裸露在纖維表面的納米TiO2。從PAN/CA/2%TiO2復(fù)合納米纖維膜可看出含有2%納米TiO2的復(fù)合納米纖維上出現(xiàn)明顯的斷裂現(xiàn)象，納米纖維膜成形較差，粗細(xì)不均勻，難以維持纖維形態(tài)。原因可能為當(dāng)在纖維膜上負(fù)載含量較高的納米TiO2時(shí)，納米TiO2顆粒在紡絲過(guò)程中不能均勻地分散到紡絲液中，當(dāng)紡絲液流出針頭并懸浮于針頭前端，隨著溶劑的揮發(fā)，使高分子堵塞注射器針頭，從而會(huì)導(dǎo)致>溶液流通不暢，影響紡絲，而且紡絲液濃度過(guò)高，高壓電場(chǎng)下紡絲液拉伸不夠徹底，無(wú)法形成極細(xì)的納米纖維形態(tài)。

圖2 納米纖維膜的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM images of nanofibers

由上述分析可知，PAN/CA/1%TiO2納米纖維膜具有纖維直徑均勻、成型較穩(wěn)定、形態(tài)優(yōu)良且紡絲效果良好等特性。

2.2 復(fù)合納米纖維膜的力學(xué)性能

2.3 復(fù)合納米纖維膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)

表1 改性前后復(fù)合納米纖維膜的力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of composite nanofibers before and after modification

圖3 復(fù)合納米纖維膜的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of composite nanofibers

2.4 復(fù)合納米纖維膜的親水性能

改性前后PAN/CA和PAN/CA/1%TiO2復(fù)合納米纖維膜親水性能測(cè)試數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 改性前后納米纖維膜的靜態(tài)接觸角Tab.2 Static contact angle of composite nanofibers before and after modification

由表2可看出，經(jīng)堿處理后的納米纖維膜其靜態(tài)接觸角由原先的125.30°減小到10.20°。這說(shuō)明堿處理很大程度上改善了復(fù)合納米纖維膜的親水性能。這是由于在經(jīng)堿溶液處理的復(fù)合納米纖維膜，CA成分發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生了大量的親水性的官能團(tuán)—OH，使得PAN/RC、PAN/RC/1%TiO2復(fù)合納米纖維膜的親水性能得到極大地改善。

2.5 復(fù)合納米纖維膜光催化性能

在保持外界條件相同的情況下，MB溶液的吸光度值隨著反應(yīng)時(shí)間的逐漸延長(zhǎng)而逐漸降低。圖4示出復(fù)合納米纖維膜對(duì)MB溶液的降解曲線。結(jié)合降解率公式和圖4(a)可看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到75 min，PAN納米纖維膜、PAN/CA、PAN/CA/1%TiO2、PAN/CA/2%TiO2復(fù)合納米纖維膜對(duì)MB溶液的光催化降解率分別達(dá)到12.4%、64.8%、80%、68.1%。分析可知，加有PAN/CA納米纖維膜的MB溶液的吸光度有所下降，是因?yàn)镃A分子鏈上含有羥基和羧基，使PAN/CA納米纖維膜具有吸附作用，在反應(yīng)過(guò)程中，MB分子逐漸吸附到納米纖維膜上，溶液的吸光度下降。含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)復(fù)合納米纖維膜的MB溶液吸光度降低，是因?yàn)榧{米TiO2分散在納米纖維上，在紫外光照條件下，發(fā)生氧化降解反應(yīng)，MB分子分解，從而MB溶液的吸光度迅速下降。

圖4 復(fù)合納米纖維膜光催化降解MB曲線Fig.4 Curves of photocatalytic degradation of MB by composite nanofibers. (a) Before modification; (b) After modification

由圖4(b)可看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到75 min，PAN納米纖維膜、PAN/RC、PAN/RC/1%TiO2、PAN/RC/2%TiO2復(fù)合納米纖維膜對(duì)MB溶液的光催化降解率分別達(dá)到12.4%、80%、91.2%、90.3%。其中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%與2%納米TiO2納米纖維膜的MB溶液在反應(yīng)過(guò)程中，降解程度最大且催化效果相差不多。原因是PAN/RC/1%TiO2納米纖維膜上，納米TiO2均勻分散在納米纖維上，且纖維形態(tài)良好，MB分子被吸附到纖維間的空隙，更加有利于光催化反應(yīng)的發(fā)生。而PAN/RC/2%TiO2的納米纖維膜光催化的原因是，吸附在納米TiO2上的MB分子須通過(guò)擴(kuò)散傳遞到已經(jīng)活化的TiO2附近，這樣才會(huì)發(fā)生光催化降解反應(yīng)，而且PAN/RC/2% TiO2復(fù)合纖維膜中還有部分納米TiO2沒(méi)有得到光的活化。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%納米TiO2的MB溶液的吸光度下降程度與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%納米TiO2幾乎一樣，這是因?yàn)榧{米TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)雖然大，反應(yīng)速率較快，但由于在納米纖維上出現(xiàn)黏連和串珠，很難保持良好的纖維形態(tài)，使納米纖維不能完全發(fā)揮出真正的孔隙效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)，MB分子不能很好吸附在纖維膜上，使光催化降解反應(yīng)速度降低。

PAN/RC/1%TiO2復(fù)合納米纖維膜對(duì)MB溶液的降解率達(dá)到91.2%，與之前的光催化驅(qū)體來(lái)說(shuō)，不僅具有更高的光催化效率且可回收再利用。PAN/RC/TiO2復(fù)合納米纖維膜具有較小的平均直徑，相同質(zhì)量的試樣具有更多的活性位點(diǎn)，較大的比表面積，因此增大了光催化反應(yīng)面積，具有更高的催化效率。由圖4可看出：空白對(duì)照樣和PAN對(duì)MB溶液幾乎不降解，表明PAN/RC/1%TiO2復(fù)合納米纖維膜具有較好的光催化性能；且反應(yīng)完成后，PAN/RC/1%TiO2復(fù)合納米纖維膜便于回收[20-22]。

由上述結(jié)果及分析可得，改性后的復(fù)合納米纖維膜對(duì)MB溶液的光催化降解能力大大提升，且加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%納米TiO2時(shí)的復(fù)合納米纖維膜對(duì)5 mg/L的MB溶液催化降解性能最佳。衡量催化劑性能良好的指標(biāo)之一就是其重復(fù)使用率。在每次降解完畢后，將復(fù)合納米纖維膜放在去離子水里清洗5 min，然后再用去離子水反復(fù)沖洗及烘干。在重復(fù)使用3次后，PAN/RC/1% TiO2復(fù)合納米纖維膜對(duì)MB溶液的光催化降解率仍能達(dá)到74.7%。當(dāng)使用次數(shù)不斷增加，催化劑活性也隨之降低。這是因?yàn)樨?fù)載在纖維膜上的納米TiO2吸附了一定量的有機(jī)染料沒(méi)有完全被催化降解，使納米TiO2表面活性位點(diǎn)減少，從而導(dǎo)致催化活性降低[23]。

3 結(jié) 論

1)采用靜電紡絲法制備了比表面積大，纖維直徑較細(xì)的復(fù)合納米纖維膜，并把納米TiO2成功地負(fù)載到納米纖維上，有效地增大與反應(yīng)物的接觸面積，同時(shí)也有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。

2)復(fù)合納米纖維膜在堿處理后，其靜態(tài)接觸角由原來(lái)的125.30°減小到10.20°，很大程度上改善了纖維膜的親水性能。在經(jīng)過(guò)堿處理后，原本疏水的復(fù)合納米纖維膜具有很好的親水性能。

3)PAN/RC/1%TiO2復(fù)合納米纖維膜對(duì)模擬有機(jī)污染物MB溶液的降解率達(dá)到91.2%，表明PAN/RC/1%TiO2復(fù)合納米纖維膜具有優(yōu)良的光催化效果。且反應(yīng)完成后，PAN/RC/1%TiO2復(fù)合納米纖維膜便于回收，在重復(fù)使用3次后，PAN/RC/1%TiO2復(fù)合納米纖維膜對(duì)MB溶液的光催化降解率仍能達(dá)到74.7%。

4)復(fù)合納米纖維膜光催化完成后易于從溶液中分離出來(lái)，不會(huì)對(duì)水體造成二次污染，可有效解決催化劑的難回收及存在二次污染的問(wèn)題。