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        聚丙烯腈/醋酸纖維素/TiO2復(fù)合納米纖維膜的 制備及其光催化降解性能

        2021-01-05 02:28:20錢(qián)怡帆張禮穎劉萬(wàn)雙
        紡織學(xué)報(bào) 2020年5期

        錢(qián)怡帆, 周 堂, 張禮穎, 劉萬(wàn)雙, 鳳 權(quán)

        (1. 東華大學(xué) 紡織學(xué)院, 上海 201620; 2. 東華大學(xué) 民用航空復(fù)合材料協(xié)同創(chuàng)新中心, 上海 201620; 3. 安徽工程大學(xué) 紡織面料安徽省高校重點(diǎn)試驗(yàn)室, 安徽 蕪湖 241000; 4. 東華大學(xué) 上海市高性能纖維復(fù)合材料協(xié)同創(chuàng)新中心, 上海 201620)

        印染行業(yè)在快速發(fā)展的同時(shí),存在染料工業(yè)廢水難處理的問(wèn)題。若大量工業(yè)染料廢水被排放到湖泊、河流中,會(huì)造成水體污染[1-2]。染料廢水處理的方法主要有物理吸附,例如活性炭吸附法;還有化學(xué)處理法,包括化學(xué)沉淀法、離子交換法和膜分離法[3-4]等。以上方法雖然能在一定程度上取得去污變凈的功能,但這些方法同樣也存在設(shè)備占地面積大,工作流程長(zhǎng)和能耗較大等缺點(diǎn),而且有些處理方法的凈化效果不是很理想[5-6]。如膜分離法存在濃差極化、膜污染和更換膜頻率過(guò)快等問(wèn)題,再加上過(guò)濾分離膜的價(jià)格昂貴,使膜分離技術(shù)處理染料廢水的成本比較高,在很大程度上限制了其在染料廢水治理行業(yè)的應(yīng)用[6]。

        隨著近幾年對(duì)環(huán)境問(wèn)題的重視,光催化降解工業(yè)廢水技術(shù)得到了快速發(fā)展,對(duì)許多有機(jī)污染物的處理都展現(xiàn)出優(yōu)異效果,是一種高效節(jié)能的現(xiàn)代污水處理技術(shù)。納米二氧化鈦(TiO2)由于具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、較大的比表面積、較高的光催化活性以及較低的生物毒性,使其在眾多種類的金屬氧化物中脫穎而出,成為了最具有開(kāi)發(fā)前景的環(huán)保型催化劑之一[7-8]。利用TiO2進(jìn)行光催化處理污水的最初發(fā)展階段,主要是往廢水中加入分散相的TiO2顆粒,在光照下發(fā)生催化降解反應(yīng)。這種方法簡(jiǎn)單方便,光催化降解效率也比較高,但因?yàn)門(mén)iO2是納米顆粒,容易在工業(yè)廢水中產(chǎn)生大量的團(tuán)聚現(xiàn)象,使粒子的活性下降,利用率降低,而且難以再次被回收使用。解決以上問(wèn)題的途徑之一是將納米TiO2顆粒負(fù)載到適當(dāng)?shù)妮d體上,關(guān)于這方面的研究具有較大的應(yīng)用前景。

        靜電紡絲法是一種制備連續(xù)、大比表面積納米纖維的簡(jiǎn)單而高效的方法[9-10]。將納米TiO2負(fù)載到纖維上,與納米顆粒相比,納米纖維具有長(zhǎng)徑比大、力學(xué)性能好、比表面積大、吸附能力強(qiáng),以及易于回收等特性,因此,采用這類方法能很大程度上提高納米TiO2在光催化領(lǐng)域的廣泛使用。聚丙烯腈(PAN)和醋酸纖維素(CA)都是常用的膜過(guò)濾材料,但PAN纖維潤(rùn)濕性較差,而CA是天然可降解纖維,具有較好的吸濕性[11],二者共混可以進(jìn)行優(yōu)勢(shì)互補(bǔ),通過(guò)對(duì)PAN、CA混入比例的調(diào)節(jié)以及紡絲參數(shù)的設(shè)置可紡出表面形態(tài)較好的復(fù)合納米纖維膜[11-12],制備的復(fù)合納米纖維膜可在不同領(lǐng)域中得到應(yīng)用。本文通過(guò)靜電紡絲法,制備PAN/CA/TiO2復(fù)合納米纖維膜,將納米TiO2成功地負(fù)載到PAN和CA的納米纖維上,通過(guò)堿處理,纖維中的CA成分轉(zhuǎn)化為再生纖維素(RC),引入眾多的羥基、羧基等親水性基團(tuán),使復(fù)合納米纖維具有多功能性。再將復(fù)合納米纖維膜進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn),通過(guò)對(duì)亞甲基藍(lán)(MB)溶液的降解率來(lái)研究復(fù)合納米纖維的光催化性能,進(jìn)而研究在染料廢水處理中的應(yīng)用。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

        聚丙烯腈(PAN)粉末(分析純,相對(duì)分子質(zhì)量為90 000,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);醋酸纖維素切片(分析純,相對(duì)分子質(zhì)量為131 900,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);NaOH顆粒(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);N,N-二甲基甲酰胺溶液(DMF,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);納米二氧化鈦(TiO2,上海阿拉丁生化科技股份有限公司);亞甲基藍(lán)粉末(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

        自制靜電紡絲裝置(如圖1所示),主要包括注射器、注射泵、高壓電源、接收裝置; S-4800型掃描電子顯微鏡(日本日立公司); IR Prestige-21型傅里葉紅外光譜儀(日本島津公司); YG020型電子單紗強(qiáng)力機(jī)(溫州方圓儀器有限公司); YG141D型織物厚度儀(溫州方圓儀器有限公司); SH05-03型磁力攪拌器(上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司); FS-1200型超聲波處理器(上海生析超聲儀器有限公司); DSA-25型光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x(德國(guó)Dataphysics公司); FA2004型分析天平(上海恒平科學(xué)儀器有限公司); UV-5500型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海元析儀器有限公司); XPA系列光化學(xué)反應(yīng)儀(南京胥江機(jī)電廠)。

        圖1 自制靜電紡絲裝置示意圖Fig.1 Self-made electrospinning device schematic

        1.2 PAN/CA/TiO2 復(fù)合納米纖維膜制備

        將一定質(zhì)量比的PAN和CA溶于DMF中,于磁力攪拌器上攪拌均勻后,將一定質(zhì)量比的納米TiO2分散到配制好的紡絲溶液中,配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的PAN/CA/TiO2的混合紡絲液(其中PAN/CA質(zhì)量比為7∶3,TiO2的質(zhì)量占PAN和CA質(zhì)量和的0%、1%、2%),最后將混合溶液置于超聲波處理器中超聲處理30 min。在相同條件下,制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的純PAN紡絲溶液。用自制的靜電紡絲機(jī)進(jìn)行紡絲,紡絲參數(shù)設(shè)置:紡絲速度為0.5 mL/h,注射器與收集裝置之間的距離為17 cm,紡絲電壓為18 kV;紡絲時(shí)間為10 ~15 h。分別制得PAN納米纖維,PAN/CA、PAN/CA/1%TiO2和PAN/CA/2%TiO2復(fù)合納米纖維。

        按照測(cè)試要求制備納米纖維樣品,根據(jù)紡絲效果,對(duì)復(fù)合納米纖維膜進(jìn)行化學(xué)改性[13-14]。首先,將制備的復(fù)合納米纖維膜浸泡在濃度為0.05 mol/L的NaOH溶液中,反應(yīng)24 h后,將纖維膜取出,用去離子水反復(fù)清洗后,將復(fù)合納米纖維膜再次浸泡在濃度為0.10 mol/L的NaOH溶液中反應(yīng)24 h,然后用離子水清洗干凈,移至真空烘箱中干燥。堿改性后由CA變?yōu)樵偕w維素,則PAN/CA/TiO2復(fù)合納米纖維膜變?yōu)镻AN/RC/TiO2復(fù)合納米纖維膜。

        1.3 復(fù)合納米纖維膜表觀形態(tài)表征

        在真空環(huán)境下,使用掃描電子顯微鏡觀察纖維的表面形態(tài),測(cè)試前將待測(cè)的各種纖維膜樣品表面進(jìn)行噴金處理。

        1.4 復(fù)合納米纖維膜力學(xué)性能測(cè)試

        首先使用織物厚度儀測(cè)量纖維膜的厚度。將試樣剪裁成寬為5 mm,長(zhǎng)為50 mm的長(zhǎng)條狀,且每個(gè)試樣測(cè)量10次,控制試樣的平均厚度差值范圍在5%以內(nèi),計(jì)算出纖維膜的平均厚度,再計(jì)算出纖維膜的截面積。

        使用電子單紗強(qiáng)力機(jī)測(cè)試?yán)w維的強(qiáng)力,夾持試樣部分長(zhǎng)度為20 mm。每個(gè)試樣測(cè)5次,控制斷裂強(qiáng)力差值范圍在5%以內(nèi),由此得到斷裂伸長(zhǎng)率和斷裂強(qiáng)力,取平均值,由下式[15]可以計(jì)算出斷裂強(qiáng)度:

        式中:P表示斷裂強(qiáng)力,N;a和b分別表示樣品的寬度和厚度,mm。

        1.5 復(fù)合納米纖維膜親水性能測(cè)試

        采用光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)納米纖維膜與液體之間形成的靜態(tài)接觸角進(jìn)行測(cè)量,表征納米纖維膜的親水性能。取試樣長(zhǎng)度為5 cm,分別以PAN/CA、PAN/RC、PAN/CA/1%TiO2、PAN/RC/1%TiO2復(fù)合納米纖維膜為測(cè)試對(duì)象,把待測(cè)樣品放置在載玻片上后再移至載物臺(tái),用微量注射器壓出去離子水液體,然后慢慢旋轉(zhuǎn)載物臺(tái)底面的旋鈕,使得載物臺(tái)慢慢上升,觸碰懸掛在進(jìn)樣器下端的液滴后下降,使液滴留在待測(cè)樣品上。每個(gè)試樣測(cè)試5次,取其平均值。

        1.6 復(fù)合納米纖維膜化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

        采用溴化鉀壓片法制樣,使用傅里葉紅外光譜儀對(duì)PAN/CA/TiO2、PAN/RC/TiO2復(fù)合納米纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試。

        1.7 復(fù)合納米纖維膜光催化降解性能測(cè)試

        在汞燈功率為300 W,波長(zhǎng)為365 nm的紫外光照射條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。通過(guò)對(duì)MB溶液的脫色降解率來(lái)反映該復(fù)合材料光催化性能的強(qiáng)弱[14]。具體步驟如下:分別稱取相同質(zhì)量(30 mg)的PAN、PAN/CA、PAN/CA/1%TiO2、PAN/CA/2%TiO2、PAN/RC、PAN/RC/1%TiO2、PAN/RC/2%TiO2納米纖維膜,將其放至50 mL質(zhì)量濃度為5.0 mg/L的MB溶液中。同時(shí)設(shè)置空白對(duì)比實(shí)驗(yàn)組,即僅有MB溶液。將放入MB溶液的石英試管移至光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間間隔設(shè)置為5、10、15、25、45和75 min,分別取出空白對(duì)比實(shí)驗(yàn)組和實(shí)驗(yàn)組的光催化反應(yīng)后的MB溶液,使用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試反應(yīng)前后MB溶液在664 nm(MB溶液的最大吸收波長(zhǎng))處的吸光度值。為了實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性,每組實(shí)驗(yàn)做5次,以平均值作為測(cè)量的數(shù)值。

        復(fù)合納米纖維膜對(duì)染料廢水的催化活性是采用MB溶液的降解率Dt來(lái)表征,計(jì)算公式[16-18]為

        式中:A0為染料溶液的初始吸光度值;At表示反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)染料溶液的吸光度值。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 復(fù)合納米纖維膜的表面形貌

        圖2示出PAN、PAN/CA、PAN/CA/1%TiO2和PAN/CA/2%TiO2納米纖維膜的掃描電鏡照片。

        圖2可知:由PAN制得的納米纖維膜的纖維表面平整光滑,直徑范圍在600~700 nm之間;由PAN和CA制得的復(fù)合納米纖維膜的纖維直徑在600~800 nm范圍內(nèi),且表面比較平整光滑;由PAN/CA/1%TiO2制得的復(fù)合納米纖維膜的纖維直徑在800~900 nm范圍內(nèi),納米纖維表面存在凹凸不平的節(jié)點(diǎn)。參考文獻(xiàn)[19]通過(guò)X射線能量色散光譜儀(EDX)表征復(fù)合纖維表面的元素,分析得出這些節(jié)點(diǎn)是裸露在纖維表面的納米TiO2。從PAN/CA/2%TiO2復(fù)合納米纖維膜可看出含有2%納米TiO2的復(fù)合納米纖維上出現(xiàn)明顯的斷裂現(xiàn)象,納米纖維膜成形較差,粗細(xì)不均勻,難以維持纖維形態(tài)。原因可能為當(dāng)在纖維膜上負(fù)載含量較高的納米TiO2時(shí),納米TiO2顆粒在紡絲過(guò)程中不能均勻地分散到紡絲液中,當(dāng)紡絲液流出針頭并懸浮于針頭前端,隨著溶劑的揮發(fā),使高分子堵塞注射器針頭,從而會(huì)導(dǎo)致>溶液流通不暢,影響紡絲,而且紡絲液濃度過(guò)高,高壓電場(chǎng)下紡絲液拉伸不夠徹底,無(wú)法形成極細(xì)的納米纖維形態(tài)。

        圖2 納米纖維膜的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM images of nanofibers

        由上述分析可知,PAN/CA/1%TiO2納米纖維膜具有纖維直徑均勻、成型較穩(wěn)定、形態(tài)優(yōu)良且紡絲效果良好等特性。

        2.2 復(fù)合納米纖維膜的力學(xué)性能

        2.3 復(fù)合納米纖維膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)

        表1 改性前后復(fù)合納米纖維膜的力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of composite nanofibers before and after modification

        圖3 復(fù)合納米纖維膜的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of composite nanofibers

        2.4 復(fù)合納米纖維膜的親水性能

        改性前后PAN/CA和PAN/CA/1%TiO2復(fù)合納米纖維膜親水性能測(cè)試數(shù)據(jù)如表2所示。

        表2 改性前后納米纖維膜的靜態(tài)接觸角Tab.2 Static contact angle of composite nanofibers before and after modification

        由表2可看出,經(jīng)堿處理后的納米纖維膜其靜態(tài)接觸角由原先的125.30°減小到10.20°。這說(shuō)明堿處理很大程度上改善了復(fù)合納米纖維膜的親水性能。這是由于在經(jīng)堿溶液處理的復(fù)合納米纖維膜,CA成分發(fā)生水解反應(yīng),產(chǎn)生了大量的親水性的官能團(tuán)—OH,使得PAN/RC、PAN/RC/1%TiO2復(fù)合納米纖維膜的親水性能得到極大地改善。

        2.5 復(fù)合納米纖維膜光催化性能

        在保持外界條件相同的情況下,MB溶液的吸光度值隨著反應(yīng)時(shí)間的逐漸延長(zhǎng)而逐漸降低。圖4示出復(fù)合納米纖維膜對(duì)MB溶液的降解曲線。結(jié)合降解率公式和圖4(a)可看出,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到75 min,PAN納米纖維膜、PAN/CA、PAN/CA/1%TiO2、PAN/CA/2%TiO2復(fù)合納米纖維膜對(duì)MB溶液的光催化降解率分別達(dá)到12.4%、64.8%、80%、68.1%。分析可知,加有PAN/CA納米纖維膜的MB溶液的吸光度有所下降,是因?yàn)镃A分子鏈上含有羥基和羧基,使PAN/CA納米纖維膜具有吸附作用,在反應(yīng)過(guò)程中,MB分子逐漸吸附到納米纖維膜上,溶液的吸光度下降。含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)復(fù)合納米纖維膜的MB溶液吸光度降低,是因?yàn)榧{米TiO2分散在納米纖維上,在紫外光照條件下,發(fā)生氧化降解反應(yīng),MB分子分解,從而MB溶液的吸光度迅速下降。

        圖4 復(fù)合納米纖維膜光催化降解MB曲線Fig.4 Curves of photocatalytic degradation of MB by composite nanofibers. (a) Before modification; (b) After modification

        由圖4(b)可看出,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到75 min,PAN納米纖維膜、PAN/RC、PAN/RC/1%TiO2、PAN/RC/2%TiO2復(fù)合納米纖維膜對(duì)MB溶液的光催化降解率分別達(dá)到12.4%、80%、91.2%、90.3%。其中,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%與2%納米TiO2納米纖維膜的MB溶液在反應(yīng)過(guò)程中,降解程度最大且催化效果相差不多。原因是PAN/RC/1%TiO2納米纖維膜上,納米TiO2均勻分散在納米纖維上,且纖維形態(tài)良好,MB分子被吸附到纖維間的空隙,更加有利于光催化反應(yīng)的發(fā)生。而PAN/RC/2%TiO2的納米纖維膜光催化的原因是,吸附在納米TiO2上的MB分子須通過(guò)擴(kuò)散傳遞到已經(jīng)活化的TiO2附近,這樣才會(huì)發(fā)生光催化降解反應(yīng),而且PAN/RC/2% TiO2復(fù)合纖維膜中還有部分納米TiO2沒(méi)有得到光的活化。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%納米TiO2的MB溶液的吸光度下降程度與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%納米TiO2幾乎一樣,這是因?yàn)榧{米TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)雖然大,反應(yīng)速率較快,但由于在納米纖維上出現(xiàn)黏連和串珠,很難保持良好的纖維形態(tài),使納米纖維不能完全發(fā)揮出真正的孔隙效應(yīng)和小尺寸效應(yīng),MB分子不能很好吸附在纖維膜上,使光催化降解反應(yīng)速度降低。

        PAN/RC/1%TiO2復(fù)合納米纖維膜對(duì)MB溶液的降解率達(dá)到91.2%,與之前的光催化驅(qū)體來(lái)說(shuō),不僅具有更高的光催化效率且可回收再利用。PAN/RC/TiO2復(fù)合納米纖維膜具有較小的平均直徑,相同質(zhì)量的試樣具有更多的活性位點(diǎn),較大的比表面積,因此增大了光催化反應(yīng)面積,具有更高的催化效率。由圖4可看出:空白對(duì)照樣和PAN對(duì)MB溶液幾乎不降解,表明PAN/RC/1%TiO2復(fù)合納米纖維膜具有較好的光催化性能;且反應(yīng)完成后,PAN/RC/1%TiO2復(fù)合納米纖維膜便于回收[20-22]。

        由上述結(jié)果及分析可得,改性后的復(fù)合納米纖維膜對(duì)MB溶液的光催化降解能力大大提升,且加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%納米TiO2時(shí)的復(fù)合納米纖維膜對(duì)5 mg/L的MB溶液催化降解性能最佳。衡量催化劑性能良好的指標(biāo)之一就是其重復(fù)使用率。在每次降解完畢后,將復(fù)合納米纖維膜放在去離子水里清洗5 min,然后再用去離子水反復(fù)沖洗及烘干。在重復(fù)使用3次后,PAN/RC/1% TiO2復(fù)合納米纖維膜對(duì)MB溶液的光催化降解率仍能達(dá)到74.7%。當(dāng)使用次數(shù)不斷增加,催化劑活性也隨之降低。這是因?yàn)樨?fù)載在纖維膜上的納米TiO2吸附了一定量的有機(jī)染料沒(méi)有完全被催化降解,使納米TiO2表面活性位點(diǎn)減少,從而導(dǎo)致催化活性降低[23]。

        3 結(jié) 論

        1)采用靜電紡絲法制備了比表面積大,纖維直徑較細(xì)的復(fù)合納米纖維膜,并把納米TiO2成功地負(fù)載到納米纖維上,有效地增大與反應(yīng)物的接觸面積,同時(shí)也有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。

        2)復(fù)合納米纖維膜在堿處理后,其靜態(tài)接觸角由原來(lái)的125.30°減小到10.20°,很大程度上改善了纖維膜的親水性能。在經(jīng)過(guò)堿處理后,原本疏水的復(fù)合納米纖維膜具有很好的親水性能。

        3)PAN/RC/1%TiO2復(fù)合納米纖維膜對(duì)模擬有機(jī)污染物MB溶液的降解率達(dá)到91.2%,表明PAN/RC/1%TiO2復(fù)合納米纖維膜具有優(yōu)良的光催化效果。且反應(yīng)完成后,PAN/RC/1%TiO2復(fù)合納米纖維膜便于回收,在重復(fù)使用3次后,PAN/RC/1%TiO2復(fù)合納米纖維膜對(duì)MB溶液的光催化降解率仍能達(dá)到74.7%。

        4)復(fù)合納米纖維膜光催化完成后易于從溶液中分離出來(lái),不會(huì)對(duì)水體造成二次污染,可有效解決催化劑的難回收及存在二次污染的問(wèn)題。

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