郭 郎，王麗琴，趙 星

(1. 西北大學(xué) 文化遺產(chǎn)學(xué)院，陜西 西安 710069； 2. 西北大學(xué) 文化遺產(chǎn)研究與保護(hù)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710069)

蠶絲是一種天然蛋白質(zhì)纖維，廣泛應(yīng)用于紡織、醫(yī)藥、食品、化工、生物等多個(gè)領(lǐng)域[1-2]。由于受到熱、水、光、微生物等因素的影響，蠶絲蛋白易于降解，從而變黃、發(fā)脆、強(qiáng)度下降。特別是出土的絲織品文物，大都糟朽嚴(yán)重，失去了強(qiáng)度[3]。

對(duì)于絲織品老化研究，目前多采用光老化、水解老化、熱老化等方法加速老化過程。氙燈和紫外燈老化是常用的光老化方式，蠶絲試樣暴露在這些光源中，光波產(chǎn)生的能量會(huì)使絲纖維酥脆、泛黃、褪色，并可誘導(dǎo)蠶絲蛋白二級(jí)結(jié)構(gòu)構(gòu)象發(fā)生轉(zhuǎn)變[4-5]。賈麗玲等以HCl和NaOH溶液對(duì)絲織品進(jìn)行水解老化處理，采用柱前衍生-反相高效液相色譜技術(shù)測(cè)定水解液中絲蛋白的氨基酸含量。結(jié)果表明：天門冬氨酸含量明顯下降，并與老化時(shí)間呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系；天門冬氨酸含量比酪氨酸含量更適合作為絲織品水解老化程度的評(píng)估指標(biāo)[6]。熱老化中除溫度影響絲織品的劣化程度以外，環(huán)境濕度也起著重要作用。相同溫度條件下，蠶絲試樣的力學(xué)性能和外觀形貌在高濕環(huán)境比干燥環(huán)境變化更顯著，而蠶絲蛋白中酪氨酸含量在高濕環(huán)境的變化卻小于干燥環(huán)境(125、150 ℃)[7]，但有關(guān)絲織品濕熱老化方面的研究較少，絲織品壽命預(yù)測(cè)研究更是鮮有報(bào)道。

絲織品尤其是絲織品文物一般在避光、隔絕酸堿等水解物質(zhì)的環(huán)境中保存，因此，研究熱老化中絲織品的老化規(guī)律、預(yù)測(cè)其壽命，對(duì)該類文物的保存具有重要現(xiàn)實(shí)意義。為此，本文研究了干熱、濕熱條件下絲織品強(qiáng)度、顏色、微觀形貌和結(jié)構(gòu)的變化，并預(yù)測(cè)了絲織品的壽命。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

市售、已脫膠的白色電力紡，主要成分為桑蠶絲，面密度為60.28 g/m2；樣條規(guī)格為10 cm(經(jīng)向)×2.5 cm(緯向)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

DHP-9055A型鼓風(fēng)式干燥箱(上?；厶﹥x器制造有限公司)，QT-1176PC式萬能材料試驗(yàn)機(jī)(東莞高泰檢測(cè)儀器有限公司)，SC-80C型全自動(dòng)色差計(jì)(北京康光光學(xué)儀器有限公司)，VEGA-3XMU型掃描電子顯微鏡(SEM，捷克泰思肯公司)，LUMOS傅里葉紅外光譜儀(配有ATR附件，ATR-FTIR，德國布魯克公司)。

1.3 老化方法

將樣條隨機(jī)分成4組，放在干燥箱中老化。第1組為110 ℃干熱老化：將樣條置于標(biāo)準(zhǔn)分樣篩接樣底盤中、加蓋，設(shè)置溫度為110 ℃，相對(duì)濕度為0%左右；第2組為110 ℃濕熱老化：將樣條置于自制容器內(nèi)，該容器由孔徑為5.0 mm的標(biāo)準(zhǔn)分樣篩與接樣底盤上下疊放而成，上層標(biāo)準(zhǔn)分樣篩盛放樣條，下層接樣底盤中放置盛有200 mL蒸餾水的培養(yǎng)皿，定期向培養(yǎng)皿中添加蒸餾水，制造高濕環(huán)境，該環(huán)境溫度為110 ℃，相對(duì)濕度為100%左右；第3組為130 ℃干熱老化：裝置同第1組，溫度為130 ℃，相對(duì)濕度為0%左右；第4組為130 ℃濕熱老化：裝置同第2組，溫度為130 ℃，相對(duì)濕度為100%左右。

1.4 測(cè)試方法

1.4.1 抗拉強(qiáng)度測(cè)試

依據(jù)GB/T 6529—2008《紡織品 調(diào)濕和試驗(yàn)用標(biāo)準(zhǔn)大氣》，在溫度為20 ℃、相對(duì)濕度為20%條件下預(yù)調(diào)濕30 min。依據(jù)GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率的測(cè)定(條樣法)》，利用萬能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試試樣的抗拉強(qiáng)度，其中標(biāo)距為60.00 mm，拉伸速度為10 mm/min，傳感器載荷為500 kg。

由萬能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)得試樣的斷裂強(qiáng)力與抗拉強(qiáng)度極限，其關(guān)系如下：

(1)

式中：F為斷裂強(qiáng)力，N；σ為抗拉強(qiáng)度極限，MPa；d、δ分別為試樣寬度和厚度，mm。

抗拉強(qiáng)度保留率(y)是老化時(shí)間t時(shí)試樣的抗拉強(qiáng)度極限(σt)與原始試樣抗拉強(qiáng)度極限(σ0)的比值，即：

(2)

每個(gè)樣條的寬度、厚度均相同，d0=dt，δ0=δt，得

(3)

式中：F0、Ft分別為原始試樣和老化時(shí)間t時(shí)試樣的斷裂強(qiáng)力,N。

1.4.2 色度測(cè)試

利用色差計(jì)測(cè)量試樣L*、a*和b*色度值(分別代表明度、紅綠色品坐標(biāo)和黃藍(lán)色品坐標(biāo))。測(cè)量孔徑為13 mm，D65標(biāo)準(zhǔn)照明體光源，10°觀察角。

老化過程中，試樣顏色的變化可用色差值ΔE來表征：

(4)

式中，ΔL*、Δa*和Δb*分別為明度變化、紅綠色品坐標(biāo)變化和黃藍(lán)色品坐標(biāo)變化。

1.4.3 微觀形貌觀察

利用掃描電鏡觀察分析試樣表面形貌。工作電壓為5 kV，工作電流為7 mA，壓力為90 Pa，工作距離為10 mm。

1.4.4 結(jié)構(gòu)表征

利用傅里葉紅外光譜儀表征試樣的紅外光譜以獲取其結(jié)構(gòu)信息。分辨率為4 cm-1，掃描24次，波數(shù)范圍為4 000～600 cm-1。

使用Omnic軟件去卷積，峰寬設(shè)置70.0，增強(qiáng)因子為3.0。截取酰胺Ⅲ帶波數(shù)范圍1 350～1 205 cm-1，保持峰型一致，使用Origin 9.1軟件進(jìn)行Gaussian擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗拉強(qiáng)度分析

圖1示出試樣在不同老化時(shí)間(t)的抗拉強(qiáng)度保留率(y)?？梢?，在4種老化條件下，y隨t呈線性下降，擬合方程見式(5)。

圖1 蠶絲試樣在不同老化時(shí)間的抗拉強(qiáng)度保留率Fig.1 Tensile strength retention rate of silk samples at different aging time

(5)

式中，y1～y4分別為第1～4組試樣在不同老化時(shí)間的抗拉強(qiáng)度保留率，%。根據(jù)擬合方程斜率，可得4組實(shí)驗(yàn)的老化速率(v)關(guān)系：

v4=1.32v3=4.09v2=8.17v1

(6)

可見：蠶絲試樣在高溫條件比低溫條件劣化快；高濕條件比干燥條件劣化快；高溫高濕條件為4組條件中劣化最快者，高溫和高濕對(duì)蠶絲劣化具有協(xié)同作用。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)試樣老化至y=50%時(shí)，移動(dòng)、彎曲不會(huì)使其出現(xiàn)斷裂，而折疊會(huì)出現(xiàn)纖維斷裂。本實(shí)驗(yàn)設(shè)置y=50%為絲織品文物劣化的極點(diǎn)。由式(5)計(jì)算出第1～4組老化條件下試樣老化至y=50%時(shí)的時(shí)間分別是58.61、27.86、7.61、5.56 d。

2.2 色度分析

以110 ℃干熱老化為例，圖2顯示了該條件下試樣的色度變化值?？梢钥闯?，Δb*隨時(shí)間延長而逐漸增加，試樣變黃，與肉眼觀察結(jié)果一致，且Δb*是ΔE增加的主要因素。當(dāng)顏色變化可被肉眼識(shí)別時(shí)，ΔE一般在3左右，此時(shí)4組老化實(shí)驗(yàn)的時(shí)間分別為26、13、2.4、2 d。ΔE=6表示顏色發(fā)生了明顯變化，此時(shí)4組老化實(shí)驗(yàn)的時(shí)間分別為60、30、5、4.5 d。

圖2 110 ℃干熱老化條件蠶絲試樣的色度變化值Fig.2 Chromaticity changes of silk samples at 110 ℃ dry heat aging conditions

2.3 微觀形貌分析

圖3示出蠶絲試樣老化前后的SEM照片。

圖3 蠶絲試樣老化前后的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of silk samples before and after aging. (a) Original samples；(b) Dry heat aging at 110 ℃ for 48 d； (c) Damp heat aging at 110 ℃ for 48 d； (d) Dry heat aging at 130 ℃ for 18 d； (e) Damp heat aging at 130 ℃ for 18 d

相同濕度、不同溫度的實(shí)驗(yàn)組進(jìn)行對(duì)比，130 ℃實(shí)驗(yàn)組試樣普遍比110 ℃實(shí)驗(yàn)組試樣劣化嚴(yán)重。對(duì)相同溫度、不同濕度的實(shí)驗(yàn)組進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在干熱老化條件與濕熱老化條件下蠶絲纖維劣化模式不同：干熱老化條件下，表面纖維與纖維束交織形成的孔洞周圍的纖維溶蝕程度基本相同；而濕熱老化條件下，孔洞周圍的纖維較表面纖維劣化更為嚴(yán)重，形成差異溶蝕。其原因可能是，在濕熱老化條件下，環(huán)境處于飽和濕度狀態(tài)，水分子易在孔洞處積聚，從而加速了孔洞處纖維蛋白的降解，宏觀上表現(xiàn)為纖維孔洞周圍溶蝕更加嚴(yán)重。

2.4 二級(jí)結(jié)構(gòu)分析

絲蛋白分子中的酰胺基團(tuán)呈現(xiàn)出對(duì)蛋白質(zhì)構(gòu)象敏感的特征振動(dòng)模式[8]，其二級(jí)結(jié)構(gòu)吸收峰僅存在于酰胺Ⅰ帶和酰胺Ⅲ帶，而酰胺Ⅰ帶中存在水分子的干擾吸收峰，且對(duì)于螺旋與無規(guī)卷曲構(gòu)象的子峰難于區(qū)分[9]，因此選擇酰胺Ⅲ帶吸收峰作為研究對(duì)象。

圖4示出原始試樣酰胺Ⅲ帶1 350～1 205 cm-1區(qū)域Gaussian擬合結(jié)果，擬合度R=0.991 5。擬合后得到4個(gè)子峰，與二級(jí)結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)關(guān)系[9]如表1所示。

圖4 原始試樣酰胺Ⅲ帶1 350～1 205 cm-1區(qū)域 Gaussian擬合結(jié)果Fig.4 Gaussian fitting results of original samples of 1 350-1 205 cm-1 at amide III band

表1 4個(gè)子峰與二級(jí)結(jié)構(gòu)的對(duì)應(yīng)關(guān)系Tab.1 Correspondence between four sub-peaks and secondary structures

對(duì)試樣的紅外譜圖進(jìn)行處理，可得到不同老化時(shí)間其二級(jí)結(jié)構(gòu)相對(duì)含量的變化，如圖5所示。

圖5 不同老化條件試樣二級(jí)結(jié)構(gòu)相對(duì)含量的變化Fig.5 Variation of relative contents of secondary structures of samples under different aging conditions. (a) Dry heat aging at 110 ℃； (b) Damp heat aging at 110 ℃；(c) Dry heat aging at 130 ℃；(d) Damp heat aging at 130 ℃

由圖5可知：老化后蠶絲試樣的β-折疊結(jié)構(gòu)含量降低，α-螺旋和無規(guī)卷曲結(jié)構(gòu)含量基本呈現(xiàn)增加趨勢(shì)；高溫、高濕比低溫、干燥條件的影響更顯著，特別是溫度比濕度的影響更大。根據(jù)文獻(xiàn)[10]，絲蛋白結(jié)晶區(qū)的主要成分是β-折疊結(jié)構(gòu)，非結(jié)晶區(qū)的主要組成是無規(guī)卷曲和α-螺旋結(jié)構(gòu)，因此，推測(cè)4種老化條件下，絲蛋白的結(jié)晶區(qū)發(fā)生破壞，且高溫、高濕破壞更嚴(yán)重。

β-折疊結(jié)構(gòu)通過氫鍵作用使肽鏈形成致密的有序排列，而α-螺旋與無規(guī)卷曲結(jié)構(gòu)排列相對(duì)松散、無序，發(fā)生上述變化使得絲蛋白結(jié)晶度降低、整體強(qiáng)度下降(見2.1節(jié))，蠶絲蛋白二級(jí)結(jié)構(gòu)的改變是其強(qiáng)度產(chǎn)生變化的原因。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果與KOH等[11]的結(jié)論相吻合。

利用紅外光譜獲取蠶絲蛋白二級(jí)結(jié)構(gòu)的相關(guān)信息，避免了使用萬能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)量耗樣量大、破壞樣品的弊端，實(shí)現(xiàn)了蠶絲樣品的無損分析，這對(duì)于珍貴文物的分析具有不可取代的優(yōu)勢(shì)，為絲織品文物保存狀態(tài)評(píng)估提供了有效途徑。

2.5 壽命預(yù)測(cè)

Arrhenius方程顯示了老化速率常數(shù)k與溫度的關(guān)系：

(7)

式中：A為頻率因子；Ea為表觀活化能，kJ/mol；R為摩爾氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度，K。

Dakin熱老化經(jīng)驗(yàn)方程是Arrhenius方程的一種變體[12]，表達(dá)式如下：

(8)

式中：τ為在熱力學(xué)溫度T下達(dá)到某種劣化狀態(tài)時(shí)的時(shí)間，d；a，b均為常數(shù)。設(shè)置y=50%為絲織品文物劣化的極點(diǎn)，由式(5)可計(jì)算出不同老化條件下絲織品的壽命，結(jié)果如表2所示。

表 2 不同老化條件下絲織品的壽命Tab.2 Life of silk fabrics under different aging conditions

將1、3實(shí)驗(yàn)組數(shù)據(jù)聯(lián)立，2、4實(shí)驗(yàn)組數(shù)據(jù)聯(lián)立，代入式(8)中，分別得到干熱老化、濕熱老化條件下的a、b值，可得到壽命方程：

(9)

圖6示出絲織品的壽命隨溫度的變化曲線。由圖可知：低溫環(huán)境絲織品的壽命更長；隨著溫度的降低，絲織物的壽命呈指數(shù)增加。例如：在干燥條件下，溫度為150 ℃時(shí)，絲織品強(qiáng)度降為原始值的一半僅需29 h；而溫度降低至50 ℃時(shí)達(dá)到相同劣化程度，則需約333 a，約為150 ℃時(shí)的105倍。溫度相同時(shí)，干燥環(huán)境絲織品的壽命比高濕環(huán)境長，更利于絲織品的保存。尤其是低溫時(shí)，濕度對(duì)絲織品的壽命影響更顯著，因此，現(xiàn)今將出土絲織品文物冷藏保存于4 ℃冰箱中的方法是不完善的，應(yīng)采取相應(yīng)措施降低冰箱內(nèi)的濕度。綜上所述，建議絲織品文物儲(chǔ)藏在較低溫度(但應(yīng)≥4 ℃)、相對(duì)干燥的環(huán)境中。

圖6 絲織品的壽命隨溫度的變化曲線Fig.6 Curves of silk fabrics life with different temperatures

3 結(jié) 論

1)絲織品強(qiáng)度隨著熱老化時(shí)間的增加成線性下降，逐漸變黃。干熱、濕熱老化會(huì)對(duì)蠶絲表面造成損傷，并且呈現(xiàn)2種劣化模式：干熱老化時(shí)，表面纖維與孔洞周圍的纖維溶蝕程度基本相同；濕熱老化時(shí)，劣化更傾向于發(fā)生在纖維束交織形成的孔洞周圍，而纖維表面溶蝕相對(duì)輕微，形成了孔洞周圍與纖維表面的差異溶蝕。熱老化對(duì)二級(jí)結(jié)構(gòu)各構(gòu)象影響較大，其中β-折疊結(jié)構(gòu)含量顯著降低，與強(qiáng)度變化趨勢(shì)保持一致，β-折疊結(jié)構(gòu)含量降低是強(qiáng)度降低的原因。

2)建立的絲織品壽命方程表明，低溫、干燥時(shí)絲織品的壽命更大，建議絲織品文物在此條件下保存。

3)利用傅里葉紅外光譜技術(shù)測(cè)定蛋白二級(jí)結(jié)構(gòu)對(duì)絲織品文物保存狀況進(jìn)行鑒別，能實(shí)現(xiàn)文物的無損分析，是一種理想的分析方法，具有廣闊的應(yīng)用前景。