劉 芳， 馬顏雪， 陳小光,4， 劉書惠， 張益榛， 任志鵬， 李康琪， 童藝翾， 任濼彤， 李毓陵

(1. 東華大學 環(huán)境科學與工程學院， 上海 201620； 2. 東華大學 紡織面料技術教育部重點實驗室， 上海 201620；3. 東華大學 紡織學院， 上海 201620； 4. 東華大學 國家環(huán)境保護紡織工業(yè)污染防治工程技術中心， 上海 201620)

苧麻是蕁麻科苧麻屬作物，其莖皮纖維細長、強韌、光澤度好、拉力強、耐水濕、富有彈力和絕緣性，是紡織行業(yè)的重要原料，也可用作制備纖維素的原料[1]。苧麻是我國特有的麻纖維，其種植面積和產(chǎn)量均位居世界前列，大部分的苧麻制品銷往其他國家和地區(qū)，對我國出口創(chuàng)匯貢獻巨大[2-4]。苧麻在進行紡織前的關鍵步驟是脫膠，該工序處理效果的好壞將決定苧麻紡織產(chǎn)品的質量。早在4 000多年前古人就已采用漚麻法對苧麻進行脫膠(至今仍有延用)，但傳統(tǒng)漚麻法脫膠效率低、衛(wèi)生條件差，已不適合企業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)[5]。20世紀30年代化學脫膠法開始嶄露頭角，逐步取代了傳統(tǒng)漚麻，但化學脫膠過程需要耗費大量強酸、強堿，不僅對苧麻纖維的損傷大，而且產(chǎn)生二次污染，是阻礙麻紡企業(yè)綠色發(fā)展的瓶頸之一[6]。鑒于此，國內(nèi)外許多研究者著力于研發(fā)苧麻生物脫膠技術，有人成功地研發(fā)了酶脫膠法[7]，也有人獲得了高效脫膠菌[8]，但是需要持續(xù)投加酶制劑或高效脫膠菌，導致這些技術成本較高，難于大規(guī)模推廣應用。

本文基于具有自主知識產(chǎn)權的螺旋對稱流厭氧反應器[9]，開發(fā)了一種高效苧麻纖維厭氧生物脫膠系統(tǒng)[10]。在苧麻原麻化學成分分析的基礎上，探究了苧麻纖維厭氧生物脫膠系統(tǒng)工藝特征，剖析了苧麻纖維厭氧生物脫膠后的物理特征，以期為苧麻纖維厭氧生物脫膠系統(tǒng)的工程化提供參考。

1 試驗部分

1.1 試驗裝置

圖1示出苧麻纖維厭氧生物脫膠系統(tǒng)工藝流程?？梢?，以現(xiàn)已工程化的“螺旋對稱流厭氧反應器(SSSAB)”[11]作為厭氧反應器子系統(tǒng)；SSSAB與生物脫膠罐通過外循環(huán)泵連接，構成外循環(huán)子系統(tǒng)；生物脫膠罐連接自循環(huán)泵實現(xiàn)自身循環(huán)，構成內(nèi)循環(huán)子系統(tǒng)；補液槽連接進水泵，構成液位平衡子系統(tǒng)。以上4個子系統(tǒng)通過有機整合，構成苧麻纖維厭氧生物脫膠系統(tǒng)[10]。SSSAB有效容積為6 L(厭氧顆粒污泥接種量約為40%)，溫度約為37 ℃；生物脫膠罐水浴保溫約37 ℃，罐內(nèi)放入苧麻原麻，自循環(huán)系統(tǒng)和外循環(huán)系統(tǒng)速度分別為100 mL/min和33 mL/min。

1—螺旋對稱流厭氧反應器(SSSAB)；2—自循環(huán)泵；3—苧麻；4—生物脫膠罐；5—外循環(huán)泵；6—進水泵；7—補液槽；Ⅰ—厭氧反應器子系統(tǒng)；Ⅱ—外循環(huán)子系統(tǒng)；Ⅲ—內(nèi)循環(huán)子系統(tǒng)；Ⅳ液位平衡子系統(tǒng)。圖1 苧麻纖維厭氧生物脫膠系統(tǒng)工藝流程Fig.1 Process flow of anaerobic biological degumming system for ramie fiber

1.2 試驗材料

苧麻原麻：鮮麻，由湖南華升洞庭麻業(yè)有限公司提供。將刮剝后的鮮麻曬干后，先經(jīng)冷水預浸15 min，再沸水煮練60 min[12]，經(jīng)浸泡和高溫處理后滅菌備用。顆粒污泥：取自某豆制品污水處理工程現(xiàn)場的螺旋對稱流厭氧反應器。營養(yǎng)劑：微量元素Ⅰ、Ⅱ溶液(投加比例為1 mL/L)[13]。

1.3 指標測定

化學需氧量(COD)使用微波消解儀采用微波消解法測定；pH值使用PXSJ-216型pH計采用玻璃電極法直接測定；氨氮質量濃度(以NH3-N計)利用PGENERAL型紫外可見分光光度計并參照HJ 535—2009《水質氨氮的測定 納氏試劑分光光度法》測定；強伸性能使用YG003 A型電子單纖強力儀并參照GB/T 5886—1986《苧麻單纖維斷裂強度試驗方法》測試；纖維線密度利用纖維切斷器并參照GB/T 5884—1986《苧麻纖維支數(shù)試驗方法》測試；苧麻化學成分分析參照GB/T 5889—1986《苧麻化學成分定量分析方法》。

紅外吸收光譜測定：將苧麻原麻與不同浴比下的苧麻纖維剪碎，制成0.4～0.5 mm的薄片，采用Spectrum Two傅里葉變換紅外光譜儀進行紅外光譜測試，分析原麻及精干麻官能團的吸收強度變化，間接反映脫膠效果。

脫膠率(膠質去除率)測定：參照GB/T 5889—1986《苧麻化學成分定量分析方法》分別測試苧麻原麻的含膠率和脫膠后苧麻的殘膠率。則脫膠率的計算公式為

式中：G為脫膠率，%；G0為苧麻原麻的含膠率，%；G1為苧麻的殘膠率，%。

質量損失率測定：苧麻質量損失率的計算公式[14]為

式中：w為苧麻質量損失率，%；m0為苧麻原麻的質量，g；m1為脫膠后苧麻纖維的質量，g。

1.4 外觀形態(tài)評價方法

對脫膠后苧麻的外觀形態(tài)評價采用4人評分法，對脫膠后纖維外觀形態(tài)進行獨立打分，評分細則見表1。

表1 苧麻脫膠后纖維外觀形態(tài)評價評分細則Tab.1 Detailed rules for evaluation and grading of appearance and morphology of ramie after degumming

2 結果與討論

2.1 苧麻原麻化學成分特征

苧麻纖維主要由纖維素、半纖維素、木質素、果膠、水溶物、灰分、脂蠟質等組成，各物質的含量不同，麻纖維的服用性能也有所不同。表2示出苧麻原麻成分分析結果，可見纖維素質量分數(shù)居首位，占70.03%，膠質(除纖維素之外的其他成分統(tǒng)稱為膠質)占29.97%。膠質中含量由大到小依次為半纖維素、果膠、水溶物、灰分、木質素和脂蠟質，相應地占總質量分數(shù)依次為13.16%、4.72%、4.68%、3.94%、2.37%和1.10%。其中，半纖維素是膠質的主要成分(占膠質的43.91%)，它會影響苧麻纖維的可紡性能和成品的服用性能[15]；木質素雖然只占膠質的7.91%，且能提高纖維強力，但會使脫膠后的精干麻出現(xiàn)硬條和并絲，使纖維光澤、柔軟度和彈性下降，從而影響精干麻品質。因此，苧麻脫膠過程中應重點去除半纖維素和木質素。

表2 苧麻原麻化學成分分析Tab.2 Chemical composition analysis of raw ramie %

2.2 厭氧生物脫膠系統(tǒng)工藝運行特征

2.2.1 啟動運行階段

啟動是脫膠系統(tǒng)運行過程的重要組成部分。圖2示出苧麻纖維脫膠系統(tǒng)啟動運行過程中的pH值、COD和氨氮質量濃度變化曲線，浴比(苧麻原麻質量(g)與脫膠液體體積(mL)之比)由1∶100逐漸增加至1∶10，脫膠過程pH值、COD和氨氮質量濃度變化趨勢大致相同。以浴比1∶100為例，0～16 h期間，pH值逐漸下降，至pH值=6.27時又逐漸回升至7.5左右；相應地，0～16 h期間，COD逐漸升高，至COD為176 mg/L時又逐漸下降至77 mg/L(16～24 h)，隨后穩(wěn)定在115 mg/L左右(24～72 h)，可能是在0～16 h期間果膠、水溶物等有機物先被降解使COD升高，微生物在降解有機物時進行代謝繁殖產(chǎn)生酸性物質，導致pH值降低；之后酸性物質被微生物進一步利用，產(chǎn)生CO2等小分子物質，COD下降、pH值升高；但0～72 h期間，氨氮質量濃度基本呈現(xiàn)下降趨勢，可能為厭氧微生物新陳代謝提供必要的氮素所致。浴比為1∶100～1∶10時，整個脫膠過程中，COD都在可控的范圍(77～306 mg/L)，pH值都能維持在6.27～7.60之間，系統(tǒng)沒有出現(xiàn)酸化現(xiàn)象，說明上述啟動過程可在水力停留時間(HRT)為72 h內(nèi)實現(xiàn)快速啟動。

圖2 苧麻纖維脫膠系統(tǒng)啟動運行過程中的pH值、COD和氨氮質量濃度變化曲線Fig.2 Variation curves of pH, COD and ammonia nitrogen concentration during the start-up of ramie fiber degumming system

2.2.2 穩(wěn)定運行階段

采用HRT不變，改變浴比，探究苧麻纖維脫膠系統(tǒng)穩(wěn)定運行過程中的pH值、COD和氨氮質量濃度變化曲線，見圖3?？梢姡哼B續(xù)脫膠24 d，隨著浴比的增加，其pH值穩(wěn)定在7.0左右，無酸化跡象；脫膠罐內(nèi)COD始終處于低位：在144～365 mg/L之間上下浮動(即使浴比增加至1∶6，COD仍小于365 mg/L)，表明該系統(tǒng)可有效降解苧麻脫膠后的有機物；整個工藝運行過程中的氨氮質量濃度也處于較低值，小于3.5 mg/L，為系統(tǒng)的穩(wěn)定運行創(chuàng)造了良好的低氨氮運行條件。

圖3 苧麻纖維脫膠系統(tǒng)穩(wěn)定運行過程中的pH值、COD和氨氮質量濃度變化曲線Fig.3 Variation curves of pH, COD and ammonia nitrogen concentration during operation of ramie fiber degumming system

2.3 苧麻纖維厭氧生物脫膠后的物理特征

2.3.1 外觀形態(tài)特征

采用4人評分法對脫膠后苧麻纖維的外觀形態(tài)(包括色澤，柔軟度，夾生、硬塊硬條，斑疵，碎麻)進行評價，評分結果見表3。可以看出：浴比為1∶13時，纖維外觀評定總分最高，為31.69分左右，纖維較黃略有光澤，手感較柔軟，斑疵、碎麻都較少；其次是浴比為1∶8的評分為31.58分左右，浴比為1∶10的評分為28.02分左右，浴比為1∶6時的外觀評定總分最低，僅為25.66分左右，纖維呈黃褐色、手感較硬。可見，浴比為1∶8時，具有較好的外觀形態(tài)和反應系統(tǒng)容積負荷(浴比太高容易使纖維夾生、硬塊硬條較多以及手感越硬；浴比太低導致反應器低容積負荷)。

2.3.2 物理力學性能特征

為了更好地反映苧麻纖維脫膠效果，對脫膠后的苧麻纖維進行物理力學性能分析，結果見表4。纖維線密度和強度是評判苧麻纖維質量的重要指標，纖維線密度越小，強度越大，可紡性能越好[16]。由表4可見：浴比與纖維線密度和強度(單纖維)呈現(xiàn)良好的相關性，即隨著浴比增大(由1∶13增至1∶6)，線密度逐漸增大(由5.50 dtex增至7.60 dtex)，但均能滿足GB/T 20793—2015《苧麻精干麻》中分等規(guī)定的三等品水平(≤8.33 dtex)；強度逐漸降低(由9.79 cN/dtex降至5.87 cN/dtex)，可見單纖維素強度仍大于《苧麻精干麻》中外觀品質的技術要求束纖維強度一級水平(≥4.50 cN/dtex)。質量損失率和脫膠率是評價脫膠效果的重要指標，由表4可見，各浴比下的苧麻脫膠質量損失率為25.30%～31.70%，這與苧麻膠質含量25%～35%范圍相接近，同時也與前文提及的不同浴比時的脫膠罐內(nèi)COD值較低相符，并且各浴比下的苧麻脫膠率在60.39%～65.87%之間，表明不同浴比時的苧麻纖維厭氧生物脫膠效果均較好。

表3 不同浴比苧麻脫膠后纖維外觀形態(tài)評定結果Tab.3 Evaluation results of fiber appearance and morphology after degumming of ramie by different water bath ratio

表4 不同浴比苧麻脫膠后纖維的物理力學性能Tab.4 Physical and mechanical properties of ramie after degumming by different water bath ratio

2.3.3 各組分殘留特征

注：1—原麻；2—浴比1∶6；3—浴比1∶10；4—浴比1∶13；5—浴比1∶8。圖4 不同浴比苧麻脫膠后纖維紅外光譜分析Fig.4 Infrared spectrum analysis of ramie after degumming by different water bath ratio

由圖4可見，不同浴比下苧麻纖維在波數(shù)為3 419、2 920、1 641 和1 069 cm-1處吸光度均比苧麻原麻低，說明果膠、半纖維素、木質素的含量與原麻相比均有所降低，尤其是在3 419、2 920 和1 641 cm-1處，浴比為1∶8時吸光度均最低，說明膠質殘留量最少，其苧麻厭氧生物脫膠效果明顯優(yōu)于其他浴比(1∶13、1∶10和1∶6)。

3 結 論

1)苧麻脫膠過程中應重點去除膠質中的半纖維素和木質素。膠質占苧麻纖維的29.97%，其中半纖維素和木質素分別占膠質的43.91%和7.91%，前者影響苧麻纖維可紡性能和成品服用性能，后者使纖維光澤、柔軟度和彈性下降。

2)苧麻纖維厭氧生物脫膠系統(tǒng)可實現(xiàn)高效穩(wěn)定運行。該系統(tǒng)在水力停留時間為72 h內(nèi)實現(xiàn)快速啟動；浴比為1∶13～1∶6，系統(tǒng)穩(wěn)定運行時pH值為7.0左右，COD和氨氮質量濃度均處于低位(前者為144～365 mg/L，后者小于3.5 mg/L)。

3)苧麻纖維厭氧生物脫膠系統(tǒng)的最佳浴比為1∶8。該浴比下具有較好的苧麻纖維脫膠后外觀形態(tài)和良好的力學性能，評定總分可高達31.58分左右；波數(shù)在3 419、2 920、1 641 cm-1處吸光度均最低，表明膠質殘留量最少；線密度和強度可滿足GB/T 20793—2015《苧麻精干麻》不同等級要求。