王 亮， 馬曉光， 李俊君， 楊 州

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院， 天津 300387； 2. 先進(jìn)紡織復(fù)合材料教育部重點實驗室， 天津 300387)

近年來，熱敏變色材料由于其獨特的顏色變化特性在工業(yè)、防偽等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用[1-2]，但熱敏變色材料一般耐酸堿性較差，所以在實際應(yīng)用中常通過微膠囊技術(shù)來解決這個問題[3-4]。微膠囊技術(shù)是一種特殊的包覆技術(shù)，通過微膠囊化，使功能材料被壁材包覆[5]。將熱敏變色材料微膠囊化后，便于涂覆或添加到紡織基材上，增加其應(yīng)用廣泛性[6-7]。

目前，熱敏變色微膠囊在國內(nèi)外受到廣泛關(guān)注，在家居裝飾[8]、溫度指示器[9]、食品醫(yī)藥包裝[10]、智能紡織品[11]等領(lǐng)域都有廣闊的應(yīng)用前景[12-13]，但通常的熱敏變色微膠囊的變色色譜較為單一，大都在冷色調(diào)或暖色調(diào)同一色調(diào)內(nèi)變化，這一缺陷無法滿足現(xiàn)代人們對于紡織品更高的色澤變化及審美需求[14-15]；因此，拓展熱敏變色微膠囊的變色色譜，使其能夠在不同色調(diào)之間可逆的變化，對于熱敏變色微膠囊的廣泛應(yīng)用和發(fā)展都有十分重要的意義。ZHANG Y K等[16]將不同熱敏變色材料與聚丙烯相混，采用熔融紡絲法制備了一系列可逆熱敏變色纖維，在溫度指示器領(lǐng)域有很大應(yīng)用潛力，但此方法無法靈活掌控變色纖維的變色色譜，仍存在一定限制。

本文以三芳甲烷類基礎(chǔ)變色體系為芯材，甲醛-三聚氰胺樹脂為壁材，制備出熱敏變色微膠囊。這種微膠囊在10 ℃下呈現(xiàn)藍(lán)色，在30 ℃下為無色(簡稱變色微膠囊)。再以紅、黃2種顏色的專用染料為芯材，分別制備了能呈現(xiàn)出紅、黃色的微膠囊(簡稱紅、黃色微膠囊)。再以變色微膠囊為基礎(chǔ)模板，將其與紅、黃色微膠囊混合拼色，拓展了熱敏變色微膠囊的變色色譜。將這種復(fù)合微膠囊體系采用涂層工藝涂覆于滌/棉混紡織物上，得到顏色變化多樣的熱敏變色織物，擴大了變色材料的實際應(yīng)用范圍，滿足紡織品色澤變化需求。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

三芳甲烷類熱敏變色材料，自制；三乙醇胺，化學(xué)純，天津福晨化學(xué)試劑廠；甲醛溶液、三聚氰胺，化學(xué)純，天津市贏達(dá)稀貴化學(xué)試劑廠；苯乙烯-馬來酸酐聚合物(SMA)，常熟市山楊化工有限公司；檸檬酸、石油醚，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；水性聚氨酯、增稠劑，工業(yè)純，安慶中大化學(xué)科技有限公司；滌/棉(T/C，65/35)混紡織物，經(jīng)緯密分別為170、130根/(10 cm)，面密度為115 g/m2。

1.2 實驗儀器

飛納臺式掃描電子顯微鏡(荷蘭funer公司)，XHF-D型高速分散器(寧波新芝超聲設(shè)備有限公司)，DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攬拌器(鞏義市英峪予華儀器廠)，DIGIEYE數(shù)慧眼非接觸式顏色評價系統(tǒng) (英國Verivide公司)，TENSOR37型紅外光譜儀(德國Bruker公司)，LTF-97885型涂層機(瑞士Werner Mathis AG 公司)

1.3 實驗方法

1.3.1 熱敏變色微膠囊的制備

將甲醛-三聚氰胺樹脂作為壁材，同時將基礎(chǔ)變色體系作為芯材。將芯材加入到一定量的SMA與蒸餾水的乳化體系中，高速剪切，制得芯材乳化分散體系。

將芯材乳化分散體系轉(zhuǎn)入三口燒瓶中，在300 r/min攪拌條件下，緩慢將甲醛-三聚氰胺預(yù)聚體加入三口燒瓶中，于70 ℃條件下保溫固化3 h。

分別用石油醚、熱水對微膠囊進(jìn)行清洗、抽濾、烘干，得到微膠囊。

1.3.2 紅色與黃色微膠囊的制備

將專用紅、黃色染料分別作為微膠囊的芯材，加入到乳化分散體系中高速剪切，制得芯材乳化分散體系，緩慢加入三聚氰胺-甲醛預(yù)聚體，制得微膠囊懸浮液，清洗、抽濾、烘干得到紅、黃色微膠囊。

1.3.3 涂層工藝

取一定量水性聚氨酯與增稠劑，并加入相對于水性聚氨酯質(zhì)量10%的混合微膠囊，攪拌均勻，采用直接涂層法，涂層質(zhì)量控制為70 g/m2，將涂層漿料涂覆于織物上，經(jīng)85 ℃預(yù)烘5 min，120 ℃焙烘5 min后得到涂層織物。

1.4 測試與表征

1.4.1 形貌觀察

將少許微膠囊粉末均勻粘貼在導(dǎo)電膠上進(jìn)行噴金處理，利用掃描電子顯微鏡觀察微膠囊的表觀形貌。

1.4.2 粒徑測量

用電子顯微鏡照片和Nano Measurer 1.2粒徑分布軟件對微膠囊的粒度情況進(jìn)行測量與分析。

1.4.3 色差與K/S值測試

采用數(shù)慧眼非接觸式顏色評價系統(tǒng)，選擇D65/10°模式，測試樣品于10 ℃(將專用降溫冰袋置于樣品影像擷取箱內(nèi)，將樣品降溫至10 ℃，拍照)和30 ℃條件下變色前后的總色差值ΔE、明暗色差ΔL、紅綠色差Δa、黃藍(lán)色差Δb、濃艷色差ΔC、色相差ΔH和K/S值曲線，測試波長范圍為400～700 nm。

1.4.4 反射率測試

采用數(shù)慧眼非接觸式顏色評價系統(tǒng)，選擇D65/10°模式，測試熱敏變色樣品于10 ℃和30 ℃時顏色的反射率曲線，測試波長范圍為400～700 nm。

1.4.5 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

采用紅外光譜儀測試樣品紅外譜圖。將測試樣品與KBr按質(zhì)量比為1∶100的比例混合，制備壓片。掃描范圍為4 000～500 cm-1，分辨率為4 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 變色微膠囊變色及色譜拓展機制

變色微膠囊中變色體系為三芳甲烷類變色體系，如圖1所示變色體系的變色機制。當(dāng)10 ℃時，三芳甲烷類變色體系接收質(zhì)子，形成一個共軛的大π鍵體系，此時變色體系為藍(lán)色。當(dāng)30 ℃時，發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)，共軛體系消失，此時變色體系顏色為無色。利用變色體系高溫時顯無色，低溫時顯藍(lán)色的特性，制備出可由藍(lán)色變無色的熱敏變色微膠囊。

圖1 基礎(chǔ)變色體系示意圖Fig.1 Schematic diagram of base color changing system

為擴大變色微膠囊的變色色譜范圍，能呈現(xiàn)出更加豐富的顏色，以變色微膠囊為基礎(chǔ)模板，分別與紅、黃色微膠囊均勻混合。當(dāng)10 ℃時，混合體系呈現(xiàn)以藍(lán)色為基色，與紅、黃色拼色后的顏色。當(dāng)30 ℃時，變色微膠囊呈現(xiàn)無色，此時就顯現(xiàn)出紅、黃色微膠囊中加入染料的顏色，實現(xiàn)了由基礎(chǔ)色變?yōu)榧t、黃色的過程，達(dá)到了變色色譜拓展的目的。

2.2 變色微膠囊的形態(tài)及粒徑分析

圖2示出所制備熱敏變色微膠囊的電鏡照片?？煽闯觯⒛z囊的成型較好，壁材成功將芯材包覆成球狀顆粒。

圖2 變色微膠囊掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM image of color-changing microcapsules

圖3為微膠囊的粒徑分布圖?？煽闯觯何⒛z囊的粒徑大都集中在1～2 μm之間，約占79.6%，其中1.3～1.6 μm之間最為密集，約占34.7%，說明該微膠囊的粒徑分布較為均勻，都是以微小的球形顆粒存在。

圖3 微膠囊粒徑分布圖Fig.3 Microcapsule particle size distribution

2.3 變色微膠囊結(jié)構(gòu)特征分析

分別將熱敏變色微膠囊及其壁材、芯材進(jìn)行結(jié)構(gòu)特征分析，判斷微膠囊中是否存在芯材與壁材物質(zhì)。圖4為變色微膠囊、壁材物質(zhì)、芯材物質(zhì)的紅外光譜圖。

圖4 變色微膠囊及其芯材物質(zhì)與壁材物質(zhì)的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectrum of color-changing microcapsules, core material and wall material

2.4 紅色微膠囊與變色微膠囊的拼色

2.4.1 紅色與變色微膠囊拼色反射率曲線

在400～700 nm波長范圍內(nèi)，樣品的顏色可通過可見光反射率曲線間接確定，樣品的顏色就是曲線特征峰下波長所對應(yīng)的顏色。本文取了2種差距較大的混拼質(zhì)量比1∶4和4∶1，以方便進(jìn)行對比。對不同質(zhì)量比的紅色微膠囊與變色微膠囊拼色的樣品進(jìn)行反射率測試，討論其拼色后顏色的不同，結(jié)果如圖5所示。

圖5 紅色微膠囊與變色微膠囊拼色反射率曲線Fig.5 Color reflectance curves of color matching between red microcapsules and color-changing microcapsules

由所測得反射率曲線可看出：在10 ℃時，藍(lán)變無拼色基礎(chǔ)模板在波長450 nm處有明顯的特征峰，反射率達(dá)到80%，呈現(xiàn)藍(lán)色；當(dāng)紅色微膠囊與變色微膠囊質(zhì)量比為1∶4時，曲線走勢與模板相似，在600～700 nm有更高的反射率，呈現(xiàn)藍(lán)色；當(dāng)紅色微膠囊與變色微膠囊質(zhì)量比為4∶1時，紅色光的反射率高于藍(lán)色光，呈現(xiàn)紫色。在30 ℃時，模板的曲線走勢平緩，反射率較為平均，呈現(xiàn)白色。而拼色樣品在650～700 nm處均存在明顯特征峰，呈現(xiàn)為紅色，當(dāng)質(zhì)量比為4∶1時的紅光反射率明顯高于質(zhì)量比為1∶4時的反射率，顏色更加偏紅。即通過拼色實驗，得到了由藍(lán)紫色至紅色的可逆色調(diào)變化。

2.4.2 紅色與變色微膠囊拼色色差與K/S值

對不同質(zhì)量比紅色微膠囊與變色微膠囊拼色樣品進(jìn)行變色前后色差與K/S值測試，探究其拼色效果及拼色樣品變色性能，結(jié)果如表1、圖6所示。

表1 紅色微膠囊與變色微膠囊拼色色差Tab.1 Color difference of color matching between red microcapsules and color-changing microcapsules

圖6 紅色微膠囊與變色微膠囊拼色K/S值曲線Fig.6 K/S value curves of color matching between red microcapsules and color-changing microcapsules

結(jié)合K/S值曲線與色差分析表，當(dāng)紅色微膠囊與變色微膠囊以不同質(zhì)量比混合，變色前后有明顯色差。當(dāng)紅色微膠囊與變色微膠囊質(zhì)量比為1∶4時，色相差ΔH達(dá)到29.73，有明顯的色調(diào)變化；當(dāng)紅色微膠囊與變色微膠囊質(zhì)量比為4∶1時，K/S值更大，顏色更深。

2.5 黃色微膠囊與變色微膠囊的拼色

2.5.1 黃色與變色微膠囊拼色反射率曲線

對不同質(zhì)量比的黃色微膠囊與變色微膠囊拼色的樣品進(jìn)行反射率測試，探究其拼色后顏色的不同，結(jié)果如圖7所示。

由所測得反射率曲線可看出：當(dāng)10 ℃時，基礎(chǔ)模板在波長450 nm處有明顯的特征峰，反射率達(dá)到80%，呈現(xiàn)藍(lán)色；由于加入了黃色微膠囊，故2條拼色樣品的曲線特征峰向右偏移，在520 nm以及550 nm處存在特征峰，均呈現(xiàn)為綠色；當(dāng)黃色微膠囊與變色微膠囊質(zhì)量比為4∶1時，550 nm處反射率明顯高于質(zhì)量比為1∶4的反射率，所以加入黃色微膠囊比例越大，綠色越明顯。在30 ℃時，模板的曲線走勢平緩，反射率較為均勻，呈現(xiàn)白色；而拼色樣品在570 nm處存在特征峰；當(dāng)質(zhì)量比為1∶4時，反射率在40%左右，呈現(xiàn)黃色；當(dāng)質(zhì)量比為4∶1時，反射率明顯比前者大，顏色更加偏黃。即通過拼色實驗，得到了由綠色至黃色的顏色變化。

圖9 變色微膠囊整理到不同基布反射率曲線Fig.9 Reflectance curves of color-changing microcapsules to different fabrics

2.5.2 黃色與變色微膠囊拼色色差與K/S值

對不同比例黃色微膠囊與變色微膠囊拼色樣品進(jìn)行變色前后色差與K/S值測試，探究其拼色效果及拼色樣品變色性能，結(jié)果如表2、圖8所示。

表2 黃色微膠囊與變色微膠囊拼色色差Tab.2 Color difference of color matching between yellow microcapsules and color-changing microcapsules

圖8 黃色微膠囊與變微膠囊拼色K/S值曲線Fig.8 K/S value curves of color matching between yellow microcapsules and color-changing microcapsules

結(jié)合K/S值曲線與色差分析表可知：當(dāng)黃色微膠囊與變色微膠囊以不同比例混合時，變色前后有明顯色差，ΔE均超過20；當(dāng)黃色微膠囊與變色微膠囊質(zhì)量比為1∶4時，色相差ΔH達(dá)到17.40，有明顯的色調(diào)變化；當(dāng)質(zhì)量比為4∶1時，K/S值更大，顏色更深。

2.6 變色微膠囊與有色基布的拼色

2.6.1 變色微膠囊與不同基布拼色反射率曲線

將制備的變色微膠囊涂層整理到深黃色基布上，當(dāng)在高溫狀態(tài)下，微膠囊變?yōu)闊o色，涂層織物能在一定程度上呈現(xiàn)出基布的顏色，測試其反射率，探究其涂覆在白色基布上與深黃色基布上的區(qū)別，結(jié)果如圖9所示。

由圖9可以看出：當(dāng)10 ℃時，變色微膠囊涂覆在白色基布上，在450 nm處存在特征峰，呈現(xiàn)出藍(lán)色，與未經(jīng)處理的白色基布形成鮮明對比；而將變色微膠囊涂覆在深黃色基布上，顏色變淺，呈淺藍(lán)色。當(dāng)30 ℃時，涂覆在白色基布上樣品的反射率曲線平緩，與未處理白色基布相似，呈現(xiàn)白色；而涂覆在深黃色基布上樣品的反射率在600 nm后存在特征峰，與未經(jīng)處理的深黃基布對比，曲線走勢相似，在一定程度上呈現(xiàn)出了深黃色基布的顏色，起到了色譜拓展的作用。

2.6.2 變色微膠囊與不同基布拼色色差與K/S值

對變色微膠囊涂覆于白色基布上與涂覆在深黃色基布上的樣品進(jìn)行變色前后色差與K/S值測試，探究這2種樣品的區(qū)別及將微膠囊涂覆在有色基布上色譜拓展的效果，結(jié)果如表3、圖10所示。

表3 變色微膠囊整理到不同基布的色差Tab.3 Color difference of color-changing microcapsules to different fabrics

圖10 變色微膠囊整理到不同基布K/S值曲線Fig.10 K/S value curves of color-changing microcapsules to different fabrics

由圖10可知：將變色微膠囊涂覆在深黃色基布上，當(dāng)30 ℃時，涂層織物會顯現(xiàn)出基布的顏色，由于涂層自身的影響，顏色深度沒有未處理的深黃基布深，但是涂層織物的顏色深度要比涂覆在白色基布及未處理白色基布的顏色深。由表3可知，涂覆于白色基布與涂覆在深黃色基布的樣品都有明顯的色差，而涂覆在深黃基布的色相差明顯更大，ΔH達(dá)到33.70，起到了色譜拓展的作用。

3 結(jié) 論

1)以甲醛-三聚氰胺樹脂為壁材、三芳甲烷類變色體系為芯材，利用原位聚合法制備出藍(lán)色變無色微膠囊，紅外譜圖說明微膠囊中存在芯材，粒徑分布大都在1～2 μm之間，對后續(xù)變色微膠囊變色色譜拓展打下良好基礎(chǔ)。

2)將制備的變色微膠囊與紅、黃色微膠囊進(jìn)行混合拼色，當(dāng)2種微膠囊質(zhì)量比都為1∶4時，在30 ℃條件下，反射率曲線分別在650、570 nm處存在特征峰，且變色前后的色相差ΔH分別為29.73、17.40，達(dá)到了色譜拓展的目的。

3)將制備的藍(lán)色變無色微膠囊通過涂層工藝整理到有色基布上，在30 ℃條件下，變色微膠囊呈現(xiàn)為無色，顯現(xiàn)出基布的顏色，在反射率曲線600 nm處存在特征峰，且變色前后的色相差ΔH為33.70，達(dá)到了色譜拓展的目的。