蔡 濤， 趙曉峰，劉應(yīng)征， 彭 迪

(1. 上海交通大學(xué)機(jī)械與動力工程學(xué)院，上海 200240)(2. 上海交通大學(xué)燃?xì)廨啓C(jī)研究院，上海 200240)(3. 上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240)

1 前 言

熱障涂層(thermal barrier coating, TBC)是指在燃?xì)廨啓C(jī)及航空發(fā)動機(jī)(簡稱“兩機(jī)”)中的耐高溫合金熱端部件表面粘附的一層陶瓷隔熱涂層[1]。熱障涂層技術(shù)已經(jīng)在“兩機(jī)”領(lǐng)域廣泛使用，為解決材料的高溫運(yùn)行問題提供了有效手段。隨著重型燃?xì)廨啓C(jī)向更大單機(jī)容量和更高單機(jī)運(yùn)行效率的目標(biāo)發(fā)展，其透平進(jìn)口溫度不斷上升，目前已超過1500 ℃。同樣，為了追求更高運(yùn)行效率和更大推重比，航空發(fā)動機(jī)透平進(jìn)口溫度也在不斷上升，目前已接近2000 ℃。如此苛刻的溫度環(huán)境，對“兩機(jī)”的安全穩(wěn)定運(yùn)行提出了極大挑戰(zhàn)。同時(shí)，也對相應(yīng)的試驗(yàn)監(jiān)測技術(shù)提出了極高的要求。目前，高溫環(huán)境下高精度、快響應(yīng)測量技術(shù)的缺乏已成為“兩機(jī)”研發(fā)過程中的一個(gè)瓶頸問題。該問題在以TBC為代表的高溫部件的熱力參數(shù)(溫度、應(yīng)力與應(yīng)變等)狀態(tài)監(jiān)測方面顯得尤為突出。

相比于傳統(tǒng)測量環(huán)境，“兩機(jī)”內(nèi)部具有超高溫、超高壓、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、高速運(yùn)動、劇烈振動等特點(diǎn)，它們限制了傳統(tǒng)熱力參數(shù)監(jiān)測技術(shù)的應(yīng)用?；诹坠夤鈱W(xué)特性的熱力參數(shù)測量技術(shù)，是近年來快速發(fā)展起來的新興測量方法。它根據(jù)材料在激發(fā)光照射下發(fā)射出的磷光受周圍環(huán)境熱力參數(shù)影響的物理機(jī)制，建立起磷光信號與熱力參數(shù)的定量關(guān)系。通過實(shí)時(shí)測量磷光信號，來獲取實(shí)時(shí)的熱力參數(shù)信息。與熱電偶、應(yīng)變片等傳統(tǒng)測量技術(shù)相比，基于磷光光學(xué)特性的熱力參數(shù)測量技術(shù)具有高精度、非接觸、無損探測及瞬態(tài)響應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，尤其適用于“兩機(jī)”內(nèi)部復(fù)雜嚴(yán)苛環(huán)境下的熱力參數(shù)測量。在溫度測量方面，磷光熱像(thermographic phosphor，TP)技術(shù)的出現(xiàn)為高溫環(huán)境下的溫度測量提供了新的途徑，目前已成功應(yīng)用于汽車發(fā)動機(jī)、燃?xì)廨啓C(jī)等動力裝置的內(nèi)部溫度測量。在應(yīng)力/應(yīng)變測量方面，基于力致發(fā)光(mechanoluminescence，ML)的測量技術(shù)以其非接觸、高靈敏性與全場測量等優(yōu)點(diǎn)，在各類材料與結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能測試方面已得到較為廣泛的應(yīng)用。

由于磷光材料與TBC可在一定條件下穩(wěn)定共存，將磷光測量技術(shù)與TBC結(jié)合，開發(fā)具有熱力參數(shù)檢測功能的新型多功能TBC，是解決“兩機(jī)”高溫部件熱力監(jiān)測難題的一種可行方法。1998年，Choy，F(xiàn)eist和Heyes[2]基于上述思路首次提出了智能感溫TBC的概念(Smart TBC)。之后，美國國家橡樹嶺實(shí)驗(yàn)室[3]、NASA[4-6]、英國南方熱科學(xué)研究所(Southside Thermal Sciences)[7]等多家單位開展了相關(guān)研究。經(jīng)過20多年的發(fā)展，目前該技術(shù)已逐步成熟并應(yīng)用于“兩機(jī)”的葉片及燃燒室的熱力參數(shù)測量。作者所在課題組近5年來在新型多功能TBC研發(fā)方面開展了一系列工作，包括測量原理、材料制備與測量方法等方面的研究，建立了針對溫度[8]、應(yīng)力[9-11]等熱力參數(shù)及氧濃度[12-14]的磷光測量技術(shù)。本文將結(jié)合作者團(tuán)隊(duì)的研究工作，全面地介紹該技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀與未來趨勢，為相關(guān)領(lǐng)域的研究人員提供參考。

2 磷光熱力參數(shù)測量原理

磷光是大自然中的一種常見現(xiàn)象，其發(fā)光過程可以用圖1的Jablonski能級圖描述。S0、S1、S2表示電子的單重態(tài)，T1、T2表示電子的三重態(tài)[15]。根據(jù)Bell等的模型[16]，處于S0狀態(tài)的電子是穩(wěn)定的。任何不處于S0態(tài)的電子均屬于激發(fā)態(tài)電子，是不穩(wěn)定的，它們最終以不同方式回到基態(tài)(S0)。以光致發(fā)光為例，基態(tài)電子在吸收激發(fā)光能量后，會躍遷至S1態(tài)或者S2態(tài)。然而，處于上述狀態(tài)的電子會通過振動馳豫、內(nèi)部轉(zhuǎn)換、系統(tǒng)間交叉轉(zhuǎn)換以及其它輻射及非輻射轉(zhuǎn)換全部回到基態(tài)。能量轉(zhuǎn)換還可通過光的形式進(jìn)行。其中，磷光是從第一激發(fā)三重態(tài)T1回到基態(tài)S0所發(fā)出的輻射，其能量等式可用式(1)描述為：

圖1 光致發(fā)光過程的Jablonski能級圖Fig.1 Jablonski energy level diagram for the luminescence process

T1→S0+hνp

(1)

此處下標(biāo)p為磷光phosphorescence的縮寫，h是普朗克常量,ν為發(fā)射光的頻率。

2.1 溫度測量原理

圖1中，基態(tài)能級與激發(fā)態(tài)能級被簡化為水平線，實(shí)際情況更加復(fù)雜。圖2所示為位形坐標(biāo)曲線(configuration coordinate curves)，其橫軸代表離子的位置，縱軸表示電子-離子系統(tǒng)的能量。當(dāng)溫度足夠高時(shí)，處于激發(fā)態(tài)的電子可以通過“A-B-E-D-A”路徑回到基態(tài)(圖中黑色實(shí)線所示)，而不會發(fā)射任何輻射。Ranson等[17, 18]將此行為描述為處于C點(diǎn)位置的電子吸收熱能(聲子)，能量升高后電子狀態(tài)到達(dá)E點(diǎn)；處于狀態(tài)E的激發(fā)態(tài)電子可以進(jìn)行非輻射的能量轉(zhuǎn)移，非輻射的能量轉(zhuǎn)移在宏觀上表現(xiàn)為發(fā)光強(qiáng)度的減小，即磷光發(fā)射受到溫度影響，該機(jī)制被稱為磷光熱猝滅。

圖2 位形坐標(biāo)曲線[17]Fig.2 Configuration coordinate curves[17]

在此基礎(chǔ)上，F(xiàn)onger和Struk提出了一個(gè)補(bǔ)充模型來進(jìn)一步解釋不同基體材料的磷光熱猝滅行為[17]。根據(jù)該模型的描述，位形坐標(biāo)曲線中存在另一個(gè)能量勢(電荷轉(zhuǎn)移狀態(tài)，changer transfer state，CTS)，它高度依賴于所選基質(zhì)材料的外部晶體場(圖中綠線所示)。由于CTS的存在，激發(fā)態(tài)的電子可以通過CTS曲線返回到基態(tài)。電子狀態(tài)曲線可以與CTS曲線相交，電子轉(zhuǎn)移至更低的能級，而不產(chǎn)生任何輻射發(fā)射。或者更進(jìn)一步，激發(fā)態(tài)的電子狀態(tài)通過CTS，直接回到基態(tài)，而不產(chǎn)生任何輻射發(fā)射。由于不同的基質(zhì)有著不同狀態(tài)的CTS曲線，導(dǎo)致不同磷光材料的熱猝滅行為存在差異。

磷光熱猝滅過程決定了磷光隨溫度的變化規(guī)律。根據(jù)Heys等的描述[17]，電子受激發(fā)后在激發(fā)態(tài)不同能級的分布符合Boltzmann分布規(guī)律[19]：

(2)

式中，nexc是相應(yīng)激發(fā)態(tài)上電子數(shù)量，ng是基態(tài)上電子數(shù)量，ΔE是基態(tài)與相應(yīng)激發(fā)態(tài)的能量差，k是玻爾茲曼常數(shù)，T是溫度。由此可建立溫度與磷光之間的定量關(guān)系，根據(jù)該原理可實(shí)現(xiàn)溫度的定量測量。

表1是磷光熱像技術(shù)與傳統(tǒng)溫度測量技術(shù)的對比。相較于傳統(tǒng)測溫技術(shù)，磷光熱像技術(shù)具有非接觸、大量程、精度高、分辨率高、不易受環(huán)境影響、測量成本低等優(yōu)點(diǎn)。該方法是以磷光材料為探針進(jìn)行溫度測量，具體包括點(diǎn)測量、二維測量與三維測量等方式。

表1 磷光熱像技術(shù)與傳統(tǒng)溫度測量技術(shù)的對比Table 1 Comparison of thermographic phosphor technique with traditional temperature measurement techniques

在磷光測溫技術(shù)發(fā)展前期的一些研究中，由于試驗(yàn)設(shè)備的限制，未發(fā)現(xiàn)氧濃度/氧分壓對磷光特性有任何顯著影響[20-22]。直到2008年，Brübach等[23]發(fā)現(xiàn)了Y2O3:Eu在高溫條件下對氧分壓顯示出了敏感性，隨后的研究進(jìn)一步證實(shí)了環(huán)境壓力(氧分壓)對磷光性能存在影響。作者所在課題組[24]詳細(xì)分析了不同形態(tài)的Eu摻雜氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ:Eu)對氧氣的敏感性，發(fā)現(xiàn)了較為顯著的磷光氧敏感特性。隨后又研究了Eu，Dy和Sm等稀土元素?fù)诫sYSZ等磷光材料的氧敏感性。通過理論分析和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，解釋了磷光發(fā)光特性受氧濃度影響的作用機(jī)制[12]。上述工作表明，測量環(huán)境中氧濃度的變化會導(dǎo)致磷光溫度測量的誤差，同時(shí)為高溫下TBC表面的氧濃度或氧分壓的測量提供了一條可能的途徑。

2.2 應(yīng)力/應(yīng)變測量原理

基于磷光的應(yīng)力/應(yīng)變測量原理相比磷光測溫原理更加復(fù)雜。它涉及到磷光發(fā)光的長余輝效應(yīng)和力致發(fā)光效應(yīng)。早期通常使用力致發(fā)光強(qiáng)度與施加應(yīng)力[25]之間的關(guān)系來描述應(yīng)力/應(yīng)變的作用機(jī)制，但缺乏統(tǒng)一的理論模型。其中具有代表性的是基于電子/空穴的捕獲-去捕獲轉(zhuǎn)化過程的動力學(xué)模型[26-28]，主要考慮由機(jī)械加載引起的電子或空穴的陷阱脫離過程。Chandra等[29]認(rèn)為力致發(fā)光材料受力后，產(chǎn)生的壓電場使得電子陷阱或者空穴陷阱勢能降低并導(dǎo)致之前被俘獲的載流子釋放的過程，是力致發(fā)光的基本原因。盡管用應(yīng)變引起的電子/空穴脫離陷阱過程能夠解釋力致發(fā)光的機(jī)理，然而，從應(yīng)變加載到電子/空穴脫離陷阱的轉(zhuǎn)換過程尚缺乏明確解釋。對此，Liu等[30]提出了一種壓電效應(yīng)理論，進(jìn)一步完善了Chandra等提出的力致發(fā)光物理模型[31]。上述模型的局限在于僅能提供定性解釋。

作者所在課題組以SrAl2O4:Eu2+,Dy3+(SAOED)磷光材料為研究對象，以Liu等的壓電效應(yīng)理論[30]和Chandra等提出的載流子入阱-脫阱過程[31]為基礎(chǔ)，結(jié)合Poole-Frenkel效應(yīng)[32]，提出了能夠定量描述力致發(fā)光的強(qiáng)度比模型。如圖3所示，在發(fā)光離子吸收激發(fā)光能量躍遷至激發(fā)態(tài)后，激發(fā)態(tài)的發(fā)光離子并不會立刻以輻射或者非輻射的過程進(jìn)行能量釋放，而是由于其它基團(tuán)的作用，激發(fā)能量發(fā)生轉(zhuǎn)移并被存儲(被陷阱捕獲)[9]。而一個(gè)發(fā)光晶體中具有能量E的陷阱數(shù)量遵循Boltzmann分布[33-36]，如式(3)：

圖3 SAOED力致發(fā)光過程示意圖[9]Fig.3 Schematic of the mechanoluminescence (ML) process in SAOED[9]

(3)

此處，n(E)是帶有能量E的陷阱的數(shù)量，k是Boltzmann常數(shù)，T是溫度[36]，nall是在晶體中陷阱的總數(shù)。隨后能量在熱釋作用下緩慢釋放，在宏觀上將觀察到較長時(shí)間的磷光衰減過程(該過程稱為余輝發(fā)射)。余輝強(qiáng)度I(t)是與晶體中陷阱數(shù)目相關(guān)的，如式(4)：

I(t)=kcnall·Cc

(4)

此處，kc是余輝強(qiáng)度與空穴陷阱數(shù)目的關(guān)系因子[37]，Cc是晶體濃度。余輝發(fā)射過程中，如果應(yīng)力被施加到材料上，局部的應(yīng)力將產(chǎn)生壓電場[35, 38]。電場強(qiáng)度可以由式(5)計(jì)算：

F(t)=kd·ε(t)

(5)

此處kd為壓電系數(shù)，ε(t)為瞬態(tài)變形量。由于Poole-Frenkel效應(yīng)[32]，該壓電場可以降低存儲能量的陷阱的深度，如式(6)：

(6)

β=2(e3εrε0/4π)1/2

(7)

式中，F(xiàn)是電場強(qiáng)度，ΔE為陷阱深度降低量，e是單位電子單位電荷，ε0是自由空間的介電常數(shù)，εr是高頻介電常數(shù)。陷阱深度的降低將導(dǎo)致部分被捕獲能量的釋放，釋放的被陷能量總數(shù)可以根據(jù)式(8)計(jì)算：

(8)

在宏觀上即表現(xiàn)為余輝亮度的突然增強(qiáng)(力致發(fā)光)[9]。施加的應(yīng)力與材料產(chǎn)生的壓電場呈一定比例關(guān)系，所以可以根據(jù)力致發(fā)光的強(qiáng)度來衡量所施加應(yīng)力的大小，如式(9)所示：

(9)

式中，I0是余輝強(qiáng)度，ε(t)和σ(t)分別是瞬態(tài)應(yīng)變和瞬態(tài)應(yīng)力，一般在應(yīng)力測量(加載)前獲取，Ia是應(yīng)力加載后測得的磷光強(qiáng)度，系數(shù)A與B僅與環(huán)境溫度有關(guān)。具體理論推導(dǎo)過程請參見相關(guān)論文[9, 10]。

與傳統(tǒng)的應(yīng)力測量技術(shù)相比(表2)，基于力致發(fā)光的磷光應(yīng)力傳感器具有非侵入性、成本低和空間分辨率高等優(yōu)點(diǎn)。

表2 磷光應(yīng)力測量技術(shù)與現(xiàn)有應(yīng)力測量技術(shù)的對比Table 2 Comparison of ML-based stress measurement technique and existing stress measurement techniques

2.3 具有熱力參數(shù)檢測功能的新型TBC概念

磷光測量本身具有較長的發(fā)展歷史[39]，而將磷光測溫與TBC相結(jié)合，這一概念最初是由Choy，F(xiàn)eist和Heyes在1998年提出[2]。TBC材料通常為YSZ，而YSZ可被少量稀土元素?fù)诫s改性[40]，所合成的磷光材料具有測溫功能。傳統(tǒng)的TBC結(jié)構(gòu)如圖4a所示，它由金屬粘結(jié)層(bond coat)、熱生長氧化物層(thermally grown oxide，TGO)和表面陶瓷層(top coat)組成[1]。而具有熱力參數(shù)檢測功能的新型TBC結(jié)構(gòu)如圖4b所示，為了避免破壞原有涂層性能，通常只在涂層內(nèi)部小范圍內(nèi)摻雜稀土元素進(jìn)行改性或在頂層噴涂磷光材料，這樣TBC整體的力學(xué)與隔熱性能仍保持不變。

圖4 傳統(tǒng)TBC(a)與具有熱力參數(shù)檢測功能的TBC(b)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 Structure schematics of traditional TBC (a) and designed thermomechanical sensing TBC (b)

2006年，Gentleman等[41]評估了紅外法、Raman法以及磷光測溫法3種方法對TBC溫度的檢測性能，認(rèn)為磷光測溫具有測溫范圍廣、信號強(qiáng)等特點(diǎn)，在適用范圍上比前兩種技術(shù)更有優(yōu)勢。該技術(shù)在發(fā)展前期主要用于TBC表面的溫度測量，隨后拓展至TBC內(nèi)部的溫度測量，尤其是金屬粘結(jié)層與熱氧化物生長層，因?yàn)榇颂幨荰BC最容易產(chǎn)生損壞的位置。Eldridge等[3]使用Y2O3:Eu作為磷光傳感層實(shí)現(xiàn)了100 μm厚、YSZ的TBC下層的溫度測量。Chen等[42]使用Dy摻雜的YSZ成功實(shí)現(xiàn)了50 μm、YSZ的TBC下層的溫度測量。為了在測溫的同時(shí)獲取TBC的熱通量，具有兩層甚至多層磷光傳感層的TBC概念陸續(xù)被提出，即在TBC的不同深度摻雜不同的磷光層，從而獲取TBC的溫度梯度，進(jìn)而得到其熱通量。其中具有代表性的是Gentleman等的“彩虹傳感器”(rainbow sensors)TBC[43]。隨后，Nada等制備了雙層磷光測溫TBC，使用20 μm左右的Dy摻雜YSZ和Y2O3:Eu分別測量了300 μm的YSZ上下兩側(cè)溫度[44]。此外，Copin等還發(fā)展了3層磷光測溫TBC[45]。但就目前的實(shí)際應(yīng)用情況來說，單層的磷光TBC測溫技術(shù)相對成熟，而兩層或者多層的測溫TBC，由于受限于材料及檢測技術(shù)，目前還處于實(shí)驗(yàn)室開發(fā)和試驗(yàn)階段。

3 材料和制備

磷光材料是磷光測量技術(shù)的基礎(chǔ)，而性能優(yōu)越的磷光TBC涂層則是實(shí)現(xiàn)高精度熱力參數(shù)測量的關(guān)鍵。本節(jié)將先后介紹用于溫度與應(yīng)力測量的磷光材料，以及新型多功能TBC的制備方法。

3.1 溫度測量用磷光材料

早期用于制備磷光TBC的材料主要有Feist等提出的Dy摻雜YSZ[46]和Eu摻雜YSZ[47]，但它們的測溫上限在當(dāng)時(shí)不超過1000 ℃，另有部分材料的測溫上限有望達(dá)到1300 ℃，但尚未進(jìn)行詳細(xì)測試[42]。隨后，Skinner等采用分布在YSZ內(nèi)的Y3Al5O12(YAG):Dy進(jìn)行TBC溫度測量[7]，將測溫上限提升到了1200 ℃。與此同時(shí)，磷光測溫TBC的穩(wěn)定性也得到關(guān)注。有研究認(rèn)為稀土離子的摻雜濃度會影響摻雜的氧化鋯涂層的穩(wěn)定性和發(fā)光性能[48]。因此，在控制稀土摻雜濃度的同時(shí)，開發(fā)穩(wěn)定的磷光TBC新基質(zhì)成為新的研究焦點(diǎn)。期間開發(fā)的磷光測溫材料有YAG:Ln、稀土摻雜的磷酸鹽(如LnPO4)、以Al2O3為基質(zhì)的TBC[49]、稀土摻雜的Y2O3以及低導(dǎo)熱性氧化物Y4Zr3O12等[50]。

目前用于TBC測溫的磷光材料分為兩大類：YSZ:Ln3+(鑭系元素?fù)诫s的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯)和YAG:Ln3+(鑭系元素?fù)诫s釔鋁柘榴石Y3Al5O12)。

氧化釔穩(wěn)定氧化鋯是一種非常穩(wěn)定的材料，它在極高的溫度下(2700 ℃)仍能保持較好的熱穩(wěn)定性，是TBC的常用材料之一。將少量稀土氧化物摻雜進(jìn)氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(1%左右，摩爾百分?jǐn)?shù))，可以形成耐高溫的磷光粉。幾種典型的鑭系元素?fù)诫s的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯包括YSZ:Er、 YSZ:Sm、 YSZ:Eu以及YSZ:Dy。圖5所示為以上4種磷光材料的衰減壽命-溫度曲線[51]，它們的工作溫度基本涵蓋了從室溫到1200 ℃超高溫的溫度范圍。

圖5 幾種常用YSZ：Ln3+磷光材料的衰減壽命-溫度曲線[51]Fig.5 Lifetime-temperature curves for different Ln3+ doped YSZ[51]

釔氧化物與鑭系氧化物共摻是產(chǎn)生高強(qiáng)度磷光測溫材料的重要方法之一，如前面提到的YSZ:Ln3+等。另一種重要的基體是YAG。圖6為幾種常用的YAG:Ln3+的衰減壽命-溫度曲線[51]，可以看到Y(jié)AG:Dy的測量范圍已經(jīng)達(dá)到了1700 ℃。該測量上限已經(jīng)滿足了大部分“兩機(jī)”的內(nèi)部運(yùn)行溫度條件。因此，它也是未來超高溫TBC磷光測量的首選材料。

圖6 幾種常用YAG:Ln3+的衰減壽命-溫度曲線[51]Fig.6 Lifetime-temperature curves for several Ln3+doped YAG[51]

3.2 應(yīng)力測量用磷光材料

材料對外界施加的機(jī)械應(yīng)力產(chǎn)生發(fā)光反應(yīng)是一種常見現(xiàn)象，例如有50%的無機(jī)鹽在受到機(jī)械應(yīng)力斷裂時(shí)會發(fā)出磷光[28]。然而，此類材料在受到機(jī)械應(yīng)力時(shí)所發(fā)出的磷光強(qiáng)度普遍較低。在力致發(fā)光材料的開發(fā)過程中具有里程碑式意義[56]的工作是，Matsuzawa等[57]在1996年發(fā)現(xiàn)，在SrAl2O4:Eu2+中添加Dy3+離子后，其余輝強(qiáng)度得到顯著增強(qiáng)。隨后，應(yīng)力磷光材料的研究得到迅速發(fā)展，在應(yīng)力可視化的試驗(yàn)中得到成功應(yīng)用。Akiyama等對SrAl2O4:Eu2+(SAOE)、 Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+[58]和SrAl2O4:Eu2+,Dy3+(SAOED)[59]等應(yīng)力磷光材料及其應(yīng)用開展了一系列研究，并發(fā)現(xiàn)SAOED是其中最高效的材料。他們提出的另一種高效應(yīng)力磷光材料是ZnS:Mn[60]，目前在應(yīng)力磷光測量領(lǐng)域也得到了廣泛的使用。此外，性能較好的應(yīng)力磷光材料還包括ZnS:Cu[61]、 ZnGa2O4:Mn(ZGO:Mn)[62]、MgGa2O4:Mn(MGO:Mn)[62]、Ca2Al2SiO7:Ce[63]等。

SAOED是一種非常高效的長余輝材料。所謂長余輝是指在激發(fā)光關(guān)閉后，還能持續(xù)長時(shí)間地發(fā)射磷光。圖7為不同應(yīng)變速率下SAOED摻雜樹脂的應(yīng)力-磷光強(qiáng)度曲線[9]。SAOED對應(yīng)力非常敏感，是最常用的應(yīng)力磷光測量材料之一。

圖7 不同應(yīng)變速率下SAOED的應(yīng)力-磷光強(qiáng)度曲線[9]Fig.7 Stress-image intensity curves for SAOED under different loading rates[9]

ZnS:Mn在壓力測量，尤其是2D壓力感知方面同樣擁有非常優(yōu)異的性能。ZnS:Mn依靠Mn2+的躍遷發(fā)光，其發(fā)射譜帶很寬，躍遷主要發(fā)生在4T1到6A1 的躍遷，而且強(qiáng)烈依賴晶體場所處的環(huán)境。

3.3 磷光TBC制備技術(shù)

制備TBC磷光測試涂層的關(guān)鍵是將磷光TBC材料噴涂于涂層結(jié)構(gòu)中的特定位置[51]。對比最常用的電子束物理氣相沉積(EB-PVD)技術(shù)和空氣等離子噴涂(APS)技術(shù)：前者涂層厚度控制精度高，制備的涂層透光性好，但制備流程復(fù)雜、成本較高；后者涂層厚度控制難度大，涂層透光性相對較差，但制備流程相對簡單、成本較低。Eldridge等的研究表明，與相同厚度的APS涂層相比，EB-PVD涂層由于其較為規(guī)則的柱狀結(jié)構(gòu)，具有更好的透光性能[5]。因此在早期的研究中，大量使用了該技術(shù)制備磷光TBC[46, 64-68]。隨著激光性能的提升與測量技術(shù)的發(fā)展，APS技術(shù)也被證實(shí)能夠用于制備磷光TBC[8, 40]。作者所在課題組采用APS技術(shù)分別制備了Eu和Dy摻雜YSZ的磷光TBC，成功實(shí)現(xiàn)了0到300 μm厚度范圍的TBC下層測溫[8]，測溫上限為1000 ℃左右。圖8為采用APS技術(shù)制備的磷光測溫TBC在紫外激發(fā)光下的顯微照片，其中的測溫層在紫外光激發(fā)下發(fā)射出紅色磷光。

圖8 采用APS技術(shù)制備的磷光TBC在紫外光激發(fā)下的顯微照片F(xiàn)ig.8 Micrograph of temperature sensing TBC based on phosphore-scence prepared by APS technique under ultraviolet light excitation

4 測量方法

4.1 測量系統(tǒng)

磷光TBC熱力參數(shù)測量技術(shù)的典型測量系統(tǒng)包含激發(fā)光源、磷光涂層與光信號接收器3個(gè)主要部件。首先將磷光材料噴涂于待測TBC表面或內(nèi)部；隨后采用適當(dāng)波長的光用于激發(fā)該磷光材料；磷光材料被激發(fā)后發(fā)射出與熱力參數(shù)相關(guān)的磷光信號，并最終被接收器所采集。如圖9所示[8]，由Dy3+摻雜的YSZ制備的磷光測溫層被噴涂于TBC底部，在溫度測量過程中，激發(fā)光激發(fā)底部的YSZ:Dy3+磷光層，受到激發(fā)光激發(fā)后YSZ:Dy3+層發(fā)射出磷光，該信號隨溫度變化并被外部的接收器接收。接收到的磷光信號經(jīng)過處理，便可得到溫度信息。對于不同的測量需求，可以采用不同的稀土磷光材料或者改變其噴涂位置。例如，對于應(yīng)力測量，可以使用力致磷光材料SAOED等。

圖9 磷光TBC測溫示意圖[8]Fig.9 Schematic diagram of phosphorescence-based temperature measurement of smart thermal barrier coatings[8]

4.2 溫度測量方法

基于磷光的溫度測量方法主要可分為強(qiáng)度法和時(shí)域法兩種。

強(qiáng)度法基于熱力參數(shù)與磷光強(qiáng)度的定量關(guān)系[69]。測量儀器可選擇一維的點(diǎn)測量工具，如光譜儀、光電倍增管(PMT)等，也可選擇二維的CCD相機(jī)或CMOS相機(jī)。磷光強(qiáng)度容易受到激發(fā)光光源強(qiáng)度、探測器位置以及周圍環(huán)境干擾光的影響。對此，可采用兩個(gè)探測器，同步測量兩個(gè)不同波段的磷光信號，并取其比值作為與熱力參數(shù)建立聯(lián)系的依據(jù)，即強(qiáng)度比法[70]。該方法能夠有效消除前述干擾因素的影響，在溫度測量中得到廣泛使用。

時(shí)域法的依據(jù)是脈沖光激發(fā)下磷光隨時(shí)間的變化(即磷光壽命)與熱力參數(shù)的定量關(guān)系。圖10為磷光對脈沖激發(fā)光產(chǎn)生響應(yīng)的4個(gè)階段[71]：其中上升區(qū)域(I)與衰減區(qū)域(III)的變化都與其所處的環(huán)境中的熱力參數(shù)有關(guān)。鑒于上升區(qū)域時(shí)間較短，對探測器采樣頻率要求較高，故相應(yīng)的上升時(shí)間法[72](rise time method)使用較少。最常用的是基于衰減區(qū)域磷光變化的壽命法(lifetime method)[73]，即通過捕捉衰減區(qū)域內(nèi)的磷光衰減時(shí)間進(jìn)行測溫。該方法具有自參照特性，測量精度高且不易受到外界環(huán)境影響。

圖10 磷光材料對脈沖激發(fā)光的4個(gè)響應(yīng)階段[71]Fig.10 Response stages of the phosphorescence to a pulsed excitation light[71]

以上討論的是幾種常用的磷光測溫方法，此外還有基于斯托克斯位移的峰值移動法[74]，及與壽命法原理類似但激發(fā)光源為正弦信號的頻移法[75]等等，由于使用并未普及，故本文不再詳述。

4.3 應(yīng)力測量方法

如2.2節(jié)所述，基于磷光的應(yīng)力測量原理與測溫相比更為復(fù)雜。相關(guān)研究主要聚焦于建立磷光光強(qiáng)與機(jī)械載荷所產(chǎn)生的應(yīng)力條件之間的定量關(guān)系，并在此基礎(chǔ)上發(fā)展測量方法[76-78]。基于日本國立先進(jìn)產(chǎn)業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所Matsuzawa等[57]提出的磷光應(yīng)力測量原理，Kim等[76]提出力致發(fā)光過程是由瞬時(shí)負(fù)載的變化觸發(fā)，并建立了包含有瞬時(shí)加載速率項(xiàng)的速率方程來定量描述外界施加的機(jī)械載荷。然而，該模型僅考慮瞬時(shí)應(yīng)力加載速度的因素，難以準(zhǔn)確描述力致發(fā)光的過程。Rahimi等綜合考慮了應(yīng)力和應(yīng)變，提出了更為完整的力致發(fā)光轉(zhuǎn)換模型(mechanoluminescence transduction model)[77]。在該模型中，總的力致發(fā)光被分為凈力致發(fā)光發(fā)射、無應(yīng)力磷光發(fā)光衰減和附加應(yīng)力誘導(dǎo)磷光衰減3部分。該模型雖然與應(yīng)力測量試驗(yàn)結(jié)果吻合較好，但其數(shù)據(jù)標(biāo)定過程較為繁瑣，并且模型中所包含的大量高階多項(xiàng)式缺乏明確的物理意義。Someya等[78]在測量了不同瞬態(tài)載荷下力致發(fā)光材料的衰減壽命曲線后，提出了一種基于衰減壽命的應(yīng)力測量方法。與溫度測量中的壽命法類似，力致發(fā)光材料的余輝在受到應(yīng)力后會急速上升然后下降。該研究認(rèn)為其下降的壽命衰減時(shí)間與應(yīng)力成正比，與加載速率成反比。作者所在課題組提出的強(qiáng)度比模型[9]，在實(shí)際測量中使用相對簡便，僅需測量無應(yīng)力作用時(shí)的余輝強(qiáng)度以及力致發(fā)光強(qiáng)度，根據(jù)其比值便可定量得到應(yīng)力與應(yīng)變。

5 磷光TBC的應(yīng)用

5.1 磷光TBC溫度測量

目前磷光測溫TBC大部分仍處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段，其中英國在該領(lǐng)域處于領(lǐng)先，并已在燃?xì)廨啓C(jī)[79]以及航空發(fā)動機(jī)[80, 81]上開展了初步應(yīng)用。例如，2013年英國南方熱科學(xué)研究所首次報(bào)道了在全尺寸噴氣發(fā)動機(jī)上應(yīng)用磷光TBC測溫的工作[81]。隨后，在前述工作基礎(chǔ)上開發(fā)的發(fā)動機(jī)在線溫度監(jiān)測系統(tǒng)[82]，先后被應(yīng)用于勞斯萊斯的毒蛇發(fā)動機(jī)(Rolls-Royce Viper)[83]以及英國迪德科特(Didcot)發(fā)電場的燃?xì)廨啓C(jī)[84]。

近年來，美國NASA Glenn研究中心在該領(lǐng)域也取得顯著進(jìn)展[85, 86]。Eldridge等前期使用磷光對TBC的損傷進(jìn)行測量[4, 6, 87]，同時(shí)開展了大量溫度測量的應(yīng)用研究[88]。最近，他們嘗試了大量新型磷光材料，包括Cr摻雜的GdAlO3[89]、YSZ:Er[90]等，并將其應(yīng)用于帶氣膜冷卻的TBC溫度測量，目前測溫上限已超過1700 ℃[91]。在配合使用光纖探測設(shè)備的條件下，NASA甚至已經(jīng)初步實(shí)現(xiàn)了運(yùn)行工況下渦輪葉片表面溫度測量[85]。

5.2 磷光TBC應(yīng)力測量

應(yīng)力測量磷光材料目前主要處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段，目前已初步開展了應(yīng)用研究的有SAOED、ZnS:Cu和ZnS:Mn等幾種具有靈敏響應(yīng)的材料。韓國在應(yīng)用方面處于較為領(lǐng)先的位置[92]。Ji等研究了由大體積SAOED陶瓷燒結(jié)的圓盤狀CT(compact tension)試件的斷裂，直接觀察到了伴隨著橋接應(yīng)力而快速擴(kuò)展的裂紋生成過程[93]。隨后他們將力致發(fā)光材料噴涂于各種陶瓷CT試件表面，如Al2O3、Si3N4、鋯基陶瓷等，能夠?qū)崟r(shí)顯示裂紋的快速擴(kuò)展、裂紋尾跡的橋接應(yīng)力分布等[94, 95]。Xu等在開發(fā)多種新型應(yīng)力磷光材料的同時(shí)，應(yīng)用磷光應(yīng)力測量技術(shù)進(jìn)行了一系列裂紋和缺陷可視化研究[96-100]，已初步實(shí)現(xiàn)了應(yīng)力應(yīng)變的高精度動態(tài)測量[101]。作者所在課題組最近開發(fā)了一種高敏感度力學(xué)感應(yīng)陶瓷(見圖11)[102]，并將其與TBC相結(jié)合，應(yīng)用于TBC失效研究。如圖12所示[11]，采用該技術(shù)可準(zhǔn)確捕捉TBC加載過程中導(dǎo)致裂紋出現(xiàn)的應(yīng)力集中，從而直觀獲取TBC的失效過程。

圖11 應(yīng)力感應(yīng)TBC的微觀結(jié)構(gòu)[102]Fig.11 Microstructures of stress sensing TBC[102]

圖12 TBC失效前后磷光響應(yīng)[11]:(a)失效前，(b)失效后Fig.12 Phosphor response of TBC failure[11]: (a) before failure, (b) after failure

6 結(jié) 語

與傳統(tǒng)接觸式測量方法相比，基于磷光光學(xué)特性的TBC熱力參數(shù)測量技術(shù)具有顯著的優(yōu)勢。然而，由于現(xiàn)階段測量原理與方法仍有待完善，其應(yīng)用受到一定限制。開發(fā)適用于高溫環(huán)境下的高精度、低成本且魯棒性好的磷光TBC非接觸式熱力參數(shù)測量技術(shù)，將為TBC所涉及的復(fù)雜流動傳熱與結(jié)構(gòu)強(qiáng)度問題的機(jī)理研究以及燃?xì)廨啓C(jī)/航空發(fā)動機(jī)技術(shù)的發(fā)展提供有力支撐。

基于磷光光學(xué)特性的TBC熱力參數(shù)測量技術(shù)，在未來應(yīng)在以下3個(gè)發(fā)展方向加快研究：

首先是新型材料的開發(fā)，即開發(fā)高發(fā)光效率、耐高溫、高穩(wěn)定性的磷光材料。

其次是測量技術(shù)的提升，這一方面依賴于高性能激光光源與高靈敏度磷光探測器的研發(fā)，同時(shí)需要發(fā)展高效率、高精度的測量方法。

最后是測量技術(shù)由實(shí)驗(yàn)室開發(fā)向?qū)嶋H應(yīng)用的轉(zhuǎn)化，在此過程中需要解決燃?xì)廨啓C(jī)/航空發(fā)動機(jī)模擬運(yùn)行中的技術(shù)困難，最終實(shí)現(xiàn)TBC熱力參數(shù)狀態(tài)的在線監(jiān)測。