徐松，劉會彬，尚洪帥

(天津航天長征火箭制造有限公司，天津300462)

鋁合金作為一種具備優(yōu)良綜合性能（比強度好、延展性好、重量輕）的有色金屬材料，廣泛應用于航空航天、船舶、機械設備和建筑等領域[1~3]。但是由于鋁的電極電位較低，在潮濕的環(huán)境中極易和電位較高的金屬產生電偶腐蝕[4]，降低了鋁合金適用范圍。近年來，為了提高鋁合金的耐蝕性能，鋁合金往往要進行不同類型的表面處理，其中應用最廣泛的是陽極氧化、鉻酸鹽轉化膜和電鍍等[5~7]，但上述方法具有高污染、毒性大等缺點。因此，國內外許多專家致力于開發(fā)綠色環(huán)保和低能耗的新型表面處理方法。1984 年Hinton[8]首次發(fā)現(xiàn)稀土金屬鹽對鋁合金在NaCl 腐蝕溶液中具有很好的緩蝕性能。從此人們對稀土元素在鋁合金表面處理中的研究越來越關注[9,10]。本文全面闡述了國內外近年來稀土元素Ce 鹽在鋁合金表面成膜工藝中的研究進展。

1 鋁合金氧化膜封閉工藝

Srinivasan 等[11]首次用三價Ce 鹽溶液對鋁合金陽極氧化膜進行封閉研究。結果表明，經封閉處理后的陽極氧化膜具有較高的耐蝕性。從此國內外學者對稀土在鋁合金氧化膜封閉中的工藝研究越來越多，其中研究較多的主要是浸泡封閉和電場封閉。

1.1 浸泡封閉工藝

顏建輝等[12]對鋁合金陽極氧化后采用鈰鹽封閉的工藝進行了研究。他們發(fā)現(xiàn)在適當?shù)碾娏髅芏群土蛩釢舛确秶鷥鹊玫降匿X合金陽極氧化膜，經用含鈰鹽的溶液處理，具有更高的腐蝕阻抗，其耐蝕性有明顯的提高。

郭寶蘭[13]經實驗得到一種稀土封閉工藝。研究表明，該工藝封孔質量較好，優(yōu)于沸水封閉。并且對封閉層組織的均勻性和致密性有較好的改善，從而有利于提高氧化膜的耐蝕性。

1.2 電場封閉工藝

趙景茂，霍品[14,15]在脈沖電場作用下對鋁陽極氧化膜鈰鹽封閉進行了研究。結果發(fā)現(xiàn)脈沖電場下的鈰鹽封閉結果要好于傳統(tǒng)封閉工藝。采用SEM、XPS 對表面形貌和元素成分進行了分析，認為封閉時間為0.5h 時，氧化膜的孔洞變小，表明脈沖電場下鈰鹽對鋁氧化膜具一定的填充作用。封閉時間達2h 后，已經基本看不到孔的存在，表明脈沖電場下鈰鹽對鋁陽極氧化膜有很好的封閉。經過2h 脈沖封閉后氧化膜表面O1S-XPS 譜圖分析發(fā)現(xiàn)在陽極氧化膜表面有明顯的Ce 的存在，并且存在形式是三價或者四價鈰的氧化物/氫氧化物。

李國強，李荻等[16]采用陰極電解鈰鹽的方法研究鋁合金氧化膜的封閉工藝方法。研究表明，陰極電解形成的Ce 轉化膜沉積在陽極氧化膜的表面層，電解時間達到60min 后，鈰轉化膜的表面被一層不規(guī)則的孔結構膠體所覆蓋。XPS 分析轉化膜中鈰主要以三價鈰化合物存在。

李凌杰等[17~19]通過電化學方法和橢圓法分析了LD10 氧化膜在Ce 鹽溶液中的陰極電解的成膜過程。

梁坤等[20,21]采用交流電解沉積的方法優(yōu)化出鋁合金氧化膜的封閉工藝方法獲得最佳封閉工藝參 數(shù) ：CeCl3·7H2O1g/L，H2O210mL/L， 交 流 電 壓10V，時間 5min。

陳勝利[22]研究了鈰鹽溶液在電場作用下對LY12鋁合金陽極氧化膜的封閉作用。經過鈰鹽封閉的LY12 鋁合金陽極氧化膜分別在酸性、中性和堿性1 mol/L NaCl 溶液中進行了電化學極化曲線和電化學交流阻抗等電化學試驗，結果表明，在酸性、中性溶液中經鈰鹽封閉的氧化膜抗腐蝕性均優(yōu)于沸水封閉和重鉻酸鉀封閉。在堿性溶液中，鈰鹽封閉仍要優(yōu)于重鉻酸鉀封閉?？傮w來說，鈰鹽電場封閉有望替代重鉻酸鉀封閉，成為一種新型的綠色封閉方法。

2 鋁合金稀土轉化膜工藝

2.1 添加強氧化劑工藝

王成，江峰等[23]把LY12 鋁合金經過添加強氧化劑的三價鈰鹽溶液浸泡處理后，在表面形成一層附著力良好的金黃色化學轉化膜。采用SEM，EDAX 和腐蝕實驗等研究方法對此轉化膜的形貌和成分等進行了分析，結果發(fā)現(xiàn)，經過鈰鹽處理過的鋁合金表面被球形顆粒和塊狀物所覆蓋，但表面有微小裂紋存在。通過EDAX 發(fā)現(xiàn)，轉化膜由鈰、氧和鋁等元素組成，由此可見，鈰氧化物和鋁氧化物主要構成了鋁合金表面的鈰轉化膜。腐蝕實驗結果顯示，空白鋁合金在腐蝕溶液中浸泡1 d后，表面會出現(xiàn)少量白色腐蝕產物，而含有鈰轉化膜的鋁合金在浸泡6d 后才出現(xiàn)少量的腐蝕產物和極微小的黑斑點。這表明在3.5%NaCl 溶液中鋁合金表面所形成的轉化膜有效抑制了鋁合金的腐蝕。

王均濤[24]采用4 價鈰鹽(NH4)2Ce(NO3)6作為主要成膜成分，外加氧化劑KMnO4和 (NH4)2S2O8作為成膜氧化劑在LY12 鋁合金表面制備稀土轉化膜。從電化學實驗結果發(fā)現(xiàn)，經4 價Ce 鹽處理過的鋁合金，自然腐蝕電位降低，而點蝕電位相應提高，能有效降低點蝕的敏感性。研究發(fā)現(xiàn)，稀土轉化膜的存在抑制了鋁合金腐蝕陰極和陽極過程，使得電荷和去極化劑傳遞阻力明顯減小，從而對金屬基體提供了有效保護，大幅度提高鋁合金耐蝕性能。

2.2 電沉積稀土轉化膜工藝

付大海等[25]在鋁合金表面制備的稀土鈰轉化膜與原始鋁合金試樣相比，腐蝕電流密度下降，低頻阻抗值增大，說明此轉化膜具有很好的抗腐蝕性。

石鐵，張海兵[26,27]把LF21 作為陰極，采用電沉積工藝方法在鋁合金表面形成稀土轉化膜。在鋁合金表面所形成的金黃色稀土轉化膜呈現(xiàn)均勻一致性，并在中性鹽霧實驗中表現(xiàn)出良好的耐蝕性能。

韓忠智[28]采用電刷鍍的方法在鋁合金表面制備稀土轉化膜。通過電刷鍍制備的稀土膜厚度均勻，約為3~4μm，呈層狀結構，與基體的附著力良好。通過成分分析，稀土轉化膜的成分為Ce(OH)3還有少量的Ce(OH)4和CeO2。經過480h 的中性鹽霧實驗后膜層外觀，表面基本完好，稀土膜的耐蝕性評級達到了8 級。同時在1 mol/L NaCl 溶液中進行了電化學測試，結果表明，稀土膜具有良好的抗腐蝕性能。同時他在上述轉化膜中加入了納米TiO2，開發(fā)了了稀土-納米TiO2復合膜層工藝。實驗結果表明，復合膜層外觀完成均勻，無明顯缺陷。同時經過480h 的中性鹽霧實驗后膜層外觀，膜層表面基本不發(fā)生腐蝕，稀土膜的耐蝕性評級達到了10 級。通過電化學實驗得出在1mol/LNaCl溶液中，改性的稀土膜相對純稀土膜其腐蝕電流密度降低兩個數(shù)量級。

3 前景展望

隨著鋁合金在我國航天航空產品應用范圍和用量的不斷擴大和增加，鋁合金表面處理所遇到的高能耗，高污染問題亟需解決。而稀土元素在鋁合金表面處理領域研究的不斷深入和工藝方法的不斷成熟，將來有望取代傳統(tǒng)的表面處理方法，成為一種新型的綠色環(huán)保工藝方法。但仍存在工藝步驟繁瑣、稀土價格昂貴和成膜硬度較低等不足之處。因此我們還需對工藝方法做進一步的研究和探索，使其在航天航空領域中得到更好的應用。