王 磊

（江西省江銅耶茲銅箔有限公司，江西 南昌 330096）

電解銅箔電鍍廢水主要來(lái)源于電解銅箔表面處理清洗水（分別為Cr6+清洗水和Cu2+、Zn2+等重金屬清洗水）。目前，對(duì)電鍍廢水處理的方法是采用樹脂交換及反滲透法進(jìn)行回收。由于后處理電鍍清洗水酸堿各異，不能直接混合收集。如何更充分的循環(huán)回用銅箔表面處理電鍍清洗水，成為銅箔公司節(jié)水減排的技術(shù)瓶頸。

在保證熟箔品質(zhì)、達(dá)標(biāo)外排的前提下采用選擇性回收工藝，循環(huán)使用清洗水，能夠大幅減少自來(lái)水的消耗，降低廢水排放量，比同類開(kāi)放式直排電鍍漂洗工廠節(jié)約用水70%以上。

1 工藝改進(jìn)，提高樹脂使用周期，Cr6+清洗水實(shí)現(xiàn)完全回收

Cr6+具有強(qiáng)烈的毒性，一旦人體攝入過(guò)多的Cr6+，可能會(huì)引發(fā)癌癥。Cr6+清洗廢水的回收、處理，一直是電鍍行業(yè)的一個(gè)重要課題[1]。

Cr6+附著在銅箔表面而帶入清洗水中，含量一般為90ppm～250ppm。選用大孔弱堿性陰樹脂填充陰離子交換柱，吸附Cr2O72-重鉻酸根離子，（等量的樹脂處理六價(jià)鉻時(shí)，按Cr2O72-交換的容量是按CrO42-交換容量的2倍），樹脂失效再生的廢液排至廢水站還原處理后外排。反應(yīng)過(guò)程：

2ROH+CrO42-=R2CrO4+2OH-

2（R3NH）OH+Cr2O72-=（R3NH）2Cr2O7+2OH-

在實(shí)際生產(chǎn)中，Cr6+清洗水量較大，為實(shí)現(xiàn)完全回收，必須進(jìn)行改良（陰樹脂對(duì)陰離子的吸附順序?yàn)椋篊r2O72->SO42->NO3ˉ>CrO42->Cl->OH-）。

1.1 在陰離子交換柱前端加陽(yáng)離子交換柱

陽(yáng)離子交換樹脂是由聚合體陰離子和可供交換的陽(yáng)離子組成，陽(yáng)離子樹脂能吸附清洗水中除H+以外所有的陽(yáng)離子，如：Fe3+、Cr3+、Cu2+、Zn2+、Ni2+等。經(jīng)過(guò)陽(yáng)離子交換柱后，清洗水中的金屬陽(yáng)離子被去除，同時(shí)H+進(jìn)入水中，所以陽(yáng)離子交換柱出水為酸性，pH≈3；H+在后續(xù)的陰離子交換柱中，與OH-離子發(fā)生中和反應(yīng)，保證最終產(chǎn)水pH>5.5。整個(gè)交換過(guò)程閉合無(wú)損失，中間可見(jiàn)水完全回收。

陽(yáng)離子交換柱反應(yīng)過(guò)程：nR-SO3H+Mn+→（RSO3）nM+nH+

應(yīng)用效果：在陰離子交換柱前加一臺(tái)陽(yáng)離子交換柱，基本可去除Cr6+清洗水中會(huì)對(duì)陰樹脂吸附力造成影響的雜質(zhì)、離子酐,延長(zhǎng)了陰樹脂的使用周期，減少了再生次數(shù)，實(shí)現(xiàn)Cr6+清洗水完全回用。

表1 樹脂參數(shù)、特性對(duì)照

1.2 改良再生過(guò)程，回收過(guò)程水，減少再生用水

在實(shí)現(xiàn)Cr6+清洗水完全回收的情況下，接下來(lái)就是要降低樹脂再生液的排量，減少陰、陽(yáng)離子交換柱的再生次數(shù)。當(dāng)陰、陽(yáng)樹脂達(dá)到飽和時(shí)，使用Hcl、NaOH（設(shè)計(jì)濃度28%）通過(guò)噴射器用水稀釋為5%左右，再進(jìn)入罐體，以（設(shè)計(jì)5m/h流速）以置換的方式與樹脂進(jìn)行反應(yīng)。

再生反應(yīng)方程式為：

陽(yáng)柱Rn（Cr、Fe）＋nH+=nRH＋（Cr3+、Fe3+）

陰柱Rn（Cr2O7、CrO4、SO4、Cl）＋nOH-=nROH＋（Cr2O72-、CrO42-、SO42-、Cl-）

1.2.1 改良過(guò)程參數(shù)

樹脂再生采用經(jīng)鈉離子交換器軟化的軟化水，平均再生一次耗水量為40T/次，陰、陽(yáng)離子交換柱采用逆流法同步、獨(dú)立再生，為了提高樹脂的使用周期，對(duì)酸堿用量、濃度重新計(jì)算，準(zhǔn)確測(cè)算樹脂實(shí)際體積，依據(jù)樹指實(shí)際體積重新計(jì)算藥劑量，注意把握樹脂置換過(guò)程控制，通過(guò)調(diào)節(jié)噴射器進(jìn)藥流量，找出最經(jīng)濟(jì)有效的置換時(shí)間，使樹脂能夠充分激活。

逆流法再生——優(yōu)點(diǎn)：避免重復(fù)交換；再生劑用量少。樹脂底層再生干凈，工作交換容量較高。

缺點(diǎn)：管線復(fù)雜，手動(dòng)操作，閥門切換頻繁，要求控制技術(shù)高。

同步、獨(dú)立再生的原因——①陰離子交換樹脂交換容量低，在酸性水（陽(yáng)柱產(chǎn)水）中離子交換反應(yīng)的效率高；②若陰柱在前，再生時(shí)置換產(chǎn)生的OH-金屬鹽殘余沉淀，會(huì)被水流帶至陽(yáng)柱附著在樹脂表面；③方便回用過(guò)程水，為后續(xù)操作準(zhǔn)備。

表2 再生參數(shù)前后對(duì)照

樹脂填充量：

式中：T—有效工作時(shí)間；Q—水量；C0、C—進(jìn)、出水濃度；E—工作交換容量；f—交換柱截面積；V—樹脂體積；n′—備用臺(tái)數(shù)；H—樹脂層高度。

膨脹率計(jì)算公式：

式中：膨脹系數(shù)W，樹脂實(shí)際體積V。

交換柱內(nèi)徑：

式中：Q—處理水量；（D≤3m）；n—備用臺(tái)數(shù)；u—交換速度。

應(yīng)用效果：樹脂制水時(shí)間大幅增加，延長(zhǎng)制水時(shí)間437%，樹脂周期長(zhǎng)態(tài)保持，再生次數(shù)減少了一半，節(jié)約藥劑的同時(shí)降低再生廢液排量，再生次數(shù)由7次/月下降到4次/月，年節(jié)約再生用軟化水1440T。

1.2.2 過(guò)程水回用

再生步驟中反洗、正洗的過(guò)程排水可通過(guò)改良管道手動(dòng)切換，有選擇的回用，不排放到廢水站，使再生廢液排量下降到28T/次，減排20%以上，過(guò)程水流回至Cr6+清洗水調(diào)節(jié)池后與清洗水混合后回用。

反洗水可全部回用；再生正洗操作時(shí)前10min排水有藥劑殘留，切不可回調(diào)節(jié)池（污染水源），排地溝至廢水站，正洗回用操作必須人員駐守現(xiàn)場(chǎng)，以出水PH（陽(yáng)>5，陰<8.5）為準(zhǔn)，有選擇的回用，一般正洗步驟的有效回用水量為3T。

應(yīng)用效果：以平均每月再生4次計(jì)算，年平均減排576T。

1.3 系統(tǒng)投入前的超標(biāo)產(chǎn)水（20T）回用

備用系統(tǒng)投入前的超標(biāo)產(chǎn)水不外排，回流至Cr6+清洗水調(diào)節(jié)池，閉路循環(huán)運(yùn)行，超標(biāo)產(chǎn)水全部回收（合格產(chǎn)水電導(dǎo)率15μs/cm ～ 25μs/cm）。

應(yīng)用效果：超標(biāo)產(chǎn)水零外排，全部回用，備用系統(tǒng)投入前的超標(biāo)產(chǎn)水量一般在20T，以平均每月系統(tǒng)投入切換4次計(jì)算，年平均減排960T。

2 保證RO通量，提高反滲透回收率

Cu2+、Zn2+清洗水均采用反滲透方式脫鹽回用，濃水排廢水站化學(xué)沉淀處理；由于后處理電鍍過(guò)程添加藥劑種類多容易生成難溶的絮狀金屬鹽，并且伴生有嗜酸霉菌。從而堵塞RO膜，過(guò)程通量不斷下降。

2.1 Zn2+清洗水殺菌

由于TWI電鍍液中添加了工業(yè)有機(jī)蛋白添加劑，系統(tǒng)中滋生嗜酸霉菌，霉菌尸體、分泌物堵塞膜孔，嚴(yán)重影響了反滲透系統(tǒng)的工作效率。經(jīng)實(shí)踐試用，采用現(xiàn)有的Cu2+清洗水進(jìn)行混合殺菌，霉菌尸體通過(guò)保安過(guò)濾器阻斷不進(jìn)入RO系統(tǒng)。

Zn2+清洗水調(diào)節(jié)池少量加入Cu2+清洗水，Cu2+與Zn2+清洗水混合，Cu2+清洗水中的Cu2+能凝固嗜酸霉菌的細(xì)胞原生質(zhì)使蛋白質(zhì)失去活性，起到殺菌作用。銅、鋅兩套反滲透系統(tǒng)均選用GE公司的S系列聚胺三層復(fù)合膜，膜元件通用，兩種清洗水混合后不與反滲透沖突。（投加比例1：200）。

通量：指反滲透系統(tǒng)的產(chǎn)水能力，即單位時(shí)間內(nèi)透過(guò)膜水量。

通量計(jì)算公式：

式中：J--膜通量；V--取樣體積（L）；T--取樣時(shí)間（h）；A--膜有效面積（m2）。

回收率計(jì)算公式：

式中：Y--回收率；N--產(chǎn)水流量；F--進(jìn)水流量。

表3 試行30天后參數(shù)對(duì)照表

應(yīng)用效果：Zn2+清洗水RO系統(tǒng)制水回收率增加17%，以每月平均制水250h計(jì)算，年均減排10500T[2]。

3 結(jié)語(yǔ)

利用現(xiàn)有的條件，通過(guò)一些簡(jiǎn)單的工藝改進(jìn)，實(shí)現(xiàn)Cr6+清洗水完全回收，Cu2+、Zn2+清洗水回收率提高17%，年平均減排12036T；節(jié)約用水1440T。在減排的同時(shí)，又節(jié)約了可觀的廢水處理藥劑成本。