孫成祥，李陽，陸明月

(南京航空航天大學(xué) a.機電學(xué)院；b.江蘇省仿生功能材料重點實驗室，江蘇 南京 210016)

0 引言

碳納米管因其具有優(yōu)異的力學(xué)性能、良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能和化學(xué)穩(wěn)定性，在電學(xué)、熱力學(xué)、摩擦學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[1-2]。垂直定向碳納米管陣列是由碳納米管在自組織生長過程中通過管間相互作用形成的垂直定向排列有序結(jié)構(gòu)[3]，在結(jié)構(gòu)敏感的應(yīng)用中(例如場發(fā)射材料、熱界面材料、黏附材料等)具備獨特優(yōu)勢[4-6]。

碳納米管陣列通常是在硅基底上制備，硅基底能夠使碳納米管生長所需的納米尺度催化劑顆粒保持穩(wěn)定[7]。然而，在面向電學(xué)、熱界面材料應(yīng)用時，硅基底上制備的碳納米管陣列需要通過后處理轉(zhuǎn)移至金屬基底[8]，極易破壞碳納米管陣列結(jié)構(gòu)的完整性。因此，直接在導(dǎo)電金屬基底上制備碳納米管陣列，不僅避免了繁瑣的后處理工藝，還能夠保證完整的陣列結(jié)構(gòu)，有利于充分發(fā)揮其優(yōu)異的性能。例如LI Detian等人在不銹鋼基底上制備碳納米管陣列，并證實其具有良好的場發(fā)射性能[9]。不銹鋼基底含有鐵、鉻、鎳等元素，自身可同時作為碳納米管生長所需的催化層和支撐層[10]，但原始的不銹鋼基材表面存在富鉻鈍化層，因此很難實現(xiàn)直接在基底表面進行垂直定向排列碳納米管陣列的制備。為了提高在不銹鋼基底上制備碳納米管陣列的質(zhì)量和效率，現(xiàn)有研究提出了多種策略對原始不銹鋼基底進行預(yù)處理，例如酸蝕刻、等離子轟擊等手段[11-13]。

本文提出在不銹鋼基底表面沉積額外金屬催化層制備垂直定向碳納米管陣列，并分析形貌和結(jié)構(gòu)特點。在探索超薄不銹鋼(厚度≤0.1 mm)基底碳納米管陣列的制備工藝時發(fā)現(xiàn)，不銹鋼基底發(fā)生彎曲變形，這一現(xiàn)象極大地限制了材料的實際應(yīng)用。為解決這一問題，通過對比實驗，分析化學(xué)氣相沉積過程中導(dǎo)致基底發(fā)生變形的原因，并提出控制基底彎曲變形的方法，有效地抑制了超薄不銹鋼基底在生長過程中的彎曲變形。

1 實驗

1.1 碳納米管陣列制備

通過化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)在超薄不銹鋼304基底上制備垂直定向排列碳納米管陣列。首先將厚0.1 mm的不銹鋼薄片切分為10×10 mm2的方形小片作為生長基底，然后依次在丙酮、酒精、水溶液中分別超聲清洗20 min，干燥處理后利用磁控濺射技術(shù)在基底表面沉積金屬催化層。將處理好的基底放入管式爐(OTF-1200X)中，通入氬氣和氫氣作為保護氣體和還原氣體，升溫至750 ℃，然后通入乙烯作為碳源，在氬氣、氫氣和乙烯的氛圍中沉積60 min。在氬氣氛圍中降至室溫后取出樣品。

1.2 表征方法

通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，SIGMA 500)觀察不銹鋼基底上制備的碳納米管陣列的表面和側(cè)面形貌。將碳納米管樣品在酒精溶液中超聲清洗10 min以均勻分散，然后將所得溶液滴在銅柵上熱風(fēng)干燥，再通過高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM，Tecnai G2 F20)觀察單根碳納米管的微觀形貌和結(jié)構(gòu)。借助激光共聚焦拉曼光譜儀(LABRAMHR)分析碳納米管陣列的缺陷和石墨化程度。利用光學(xué)顯微鏡和游標(biāo)卡尺對金屬基底的變形情況進行觀測以及定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 金屬基底制備的碳納米管陣列形貌

在化學(xué)氣相沉積過程中，通過對生長時間、流量比例等工藝參數(shù)的調(diào)整，在超薄不銹鋼基底上制備碳納米管樣品，如圖1所示。圖1(a)和圖1(b)分別顯示了在不銹鋼基底上制備碳納米管陣列前后的俯視圖。經(jīng)過化學(xué)氣相沉積工藝，基底完全被黑色薄膜覆蓋。

圖1 不銹鋼基底上沉積碳納米管陣列前后的俯視圖

圖2為不銹鋼基底上覆蓋的黑色薄膜的微觀形貌。從頂端形貌圖2(a)可以看出，樣品表面沉積了致密的碳納米管，并且樣品表面裂痕處可以看出碳納米管為高度有序的排列結(jié)構(gòu)。在側(cè)面形貌圖2(b)和圖2(c)中可以看出，碳納米管垂直于金屬基底整齊排列，并且具有較高的定向度和密度。這可能歸因于相鄰碳納米管之間的擁擠效應(yīng)，從而限制了向其他方向的生長，保證了一致性[14]。圖2(d)表明碳納米管樣品為多壁中空管狀結(jié)構(gòu)，而且碳納米管管徑較為均勻，管壁較為干凈。

圖2 不銹鋼基底表面制備的碳納米管微觀形貌

碳納米管的拉曼光譜通常具有特征峰：1 350 cm-1處的D峰和1 580 cm-1處的G峰，如圖3所示。其中D峰為缺陷峰，來源于碳納米管的結(jié)構(gòu)缺陷和雜質(zhì)；G峰為石墨峰，表示碳納米管的石墨化結(jié)晶程度。一般用D峰和G峰的強度比ID/IG來綜合表征碳納米管的無序程度和缺陷密集度。由圖3中不銹鋼基底上制備的碳納米管陣列的拉曼光譜可知，ID/IG強度比為0.68，表明制備的碳納米管陣列純度較高，具有較好的結(jié)晶度。

圖3 不銹鋼基底表面制備的碳納米管陣列的拉曼光譜

2.2 金屬基底的變形原因分析

圖4(a)和圖4(b)分別為不銹鋼基底上沉積碳納米管陣列前后的光學(xué)圖片(側(cè)視圖)，可以看出沉積后基底發(fā)生了明顯的彎曲。

圖4 不銹鋼基底沉積碳納米管陣列前后的側(cè)視圖

考慮到化學(xué)氣相沉積過程中高溫環(huán)境以及多種氣體氛圍對不銹鋼基底的影響，通過對比試驗探究導(dǎo)致彎曲變形的原因，設(shè)計的系列對照實驗組以及相應(yīng)的實驗結(jié)果如表1所示。首先針對高溫因素，通過管式爐在大氣氛圍中對基底進行750 ℃加熱，結(jié)果發(fā)現(xiàn)并未出現(xiàn)彎曲現(xiàn)象，因此排除彎曲僅僅是高溫環(huán)境所致。然后考慮氣體氛圍因素，引入不同的氣體氛圍，如表中對照組1-組4，發(fā)現(xiàn)并非是單純的氣氛因素導(dǎo)致變形。通過對照組4和組5，發(fā)現(xiàn)即使在相同氛圍中，如果溫度達(dá)不到碳源裂解溫度，也不會發(fā)生沉積現(xiàn)象，同時不會彎曲變形。通過對照組5和組6，發(fā)現(xiàn)在滿足碳源裂解條件時，會導(dǎo)致碳納米管的沉積，并導(dǎo)致基底發(fā)生彎曲變形。綜上所述，不銹鋼基底的彎曲與沉積現(xiàn)象同步出現(xiàn)，而且是沉積導(dǎo)致了彎曲的出現(xiàn)，進一步判斷出彎曲是由于碳在基底表面溶解以及高溫下分層結(jié)構(gòu)的熱致收縮。

表1 金屬基底彎曲對照實驗

2.3 通過預(yù)處理抑制金屬基底彎曲

在分析不銹鋼基底在生長過程中彎曲變形的原因后，考慮通過調(diào)整生長基底的形狀以及參數(shù)來抑制彎曲。為了對比相同尺寸規(guī)格的不銹鋼基底彎曲變形的程度，使用游標(biāo)卡尺測量彎曲基底的高低差d，以此為彎曲指標(biāo)對基底彎曲變形進行量化(圖5(a))。

沉積過程所致的基底彎曲，方向一致為凹形，基于此提出在沉積前對金屬基底進行預(yù)彎曲處理。原理如圖5(b)所示，利用外力使平整基底彎曲，方向與沉積導(dǎo)致的彎曲方向相反，通過設(shè)計適當(dāng)?shù)念A(yù)彎曲數(shù)值，以期在沉積后獲得較為平整的樣品。

圖5 基底彎曲程度量化與預(yù)彎曲處理

設(shè)計系列預(yù)彎曲值，具體參數(shù)以及實驗結(jié)果如表2所示，其中負(fù)值表示基底發(fā)生凹形彎曲，正值表示基底發(fā)生凸形彎曲。對系列預(yù)彎曲處理后的基底進行沉積實驗，結(jié)果顯示，當(dāng)對金屬基底樣品施加高低差約為1 mm的預(yù)彎曲時，在生長后可以得到基底較為平整的樣品。

表2 預(yù)彎曲處理的基底在沉積前后高低差d的變化 單位：mm

3 結(jié)語

本文通過化學(xué)氣相沉積法在超薄不銹鋼基底上制備碳納米管陣列，獲得定向度良好、高度致密的碳納米管陣列，針對實驗中發(fā)現(xiàn)的基底彎曲現(xiàn)象進行原因分析并提出解決方案。結(jié)果表明，化學(xué)氣相沉積過程中單一的高溫環(huán)境或者氣體氛圍并不會導(dǎo)致基底變形，發(fā)生彎曲變形是由表面沉積碳納米管引起?；趯ψ冃翁匦缘目紤]，提出對基底預(yù)彎曲處理，從而使不銹鋼基底在碳納米管陣列制備過程中發(fā)生彎曲變形的問題得到解決。該實驗有助于促進碳納米管在柔性金屬基底上沉積的研究，提出的解決方法將推動超薄金屬基底上制備碳納米管陣列在電學(xué)、熱學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用。