王文超， 劉慧利， 李法社， 李 瑛

(1.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093；2. 冶金節(jié)能減排教育部工程研究中心，云南 昆明 650093)

近年來，全球能源的枯竭問題以及環(huán)境污染問題越發(fā)嚴(yán)重，尋找傳統(tǒng)能源的替代品已刻不容緩[1-2]。其中，生物柴油因其原料來源廣、綠色可降解、無污染、可再生等眾多優(yōu)點而被視為替代石油產(chǎn)品的潛力型燃料。盡管生物柴油具有較大的環(huán)境優(yōu)勢，但組分中含有較多的不飽和脂肪酸甲酯，性質(zhì)非?；顫?，極易在光、溫度、氧氣、金屬離子等因素作用下發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致其易氧化腐敗變質(zhì)[3-4]，而在燃料的出廠產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)中,氧化安定性至關(guān)重要，是保證柴油儲存性能的重要指標(biāo)。因此，及時、快速地在線檢測燃料的品質(zhì)顯得尤為重要。盡管燃料的理化性質(zhì)，如酸值、密度、運動黏度、過氧化指數(shù)，均可用于表征燃油的氧化安定性能，但中國普遍采用氧化誘導(dǎo)期對燃油進行評估，主要用GB/T 8018—2015方法測定汽油誘導(dǎo)期，用GB/T 8019—2008法測定膠質(zhì)含量，但這些方法試驗時間長,干擾因素多,試驗結(jié)果容易出現(xiàn)偏差[5-6]。而生物柴油氧化誘導(dǎo)期檢測通常采用ISO 6886——動植物油脂氧化安定性測定法(加速氧化法)和基于此的EN 14112∶2004——脂肪酸甲酯氧化安定性測定法(加速氧化法)，但同樣無法對每批油品及時檢測，不能滿足燃油品質(zhì)快速檢測的監(jiān)管需求。目前，國內(nèi)外學(xué)者針對這一問題的研究主要集中在光學(xué)方面，如：榮海騰等[7]、劉亞飛等[8]探討了紅外光譜在汽油氧化安定性評價指標(biāo)檢測方面應(yīng)用的可行性；Magalh?es等[9]、Fan等[10]則利用紫外分光光度技術(shù)驗證了油脂產(chǎn)品氧化產(chǎn)物的吸光度可用于評估油脂的氧化穩(wěn)定性。但是，光學(xué)方法檢測前對樣品的處理過程非常復(fù)雜，并且需要利用色譜純試劑對樣品稀釋，增加了檢測難度與成本。因此仍然缺乏一種簡單、快速、高效、簡捷量化的生物柴油氧化程度的監(jiān)測方法。

筆者采用Rancimat加速氧化技術(shù)處理小桐子生物柴油，研究了氧化后生物柴油的成分、表面張力、酸值、密度等指標(biāo)的變化，分析在110 ℃、不同氧化時間下生物柴油酸值、表面張力、氧化時間之間的相關(guān)性，提出了利用測定的表面張力數(shù)據(jù)預(yù)測生物柴油酸值的方法，并利用留一交叉驗證法進行了精度評估，旨在為工業(yè)快速檢測燃料氧化程度提供理論與數(shù)據(jù)支持。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

甲醇、氫氧化鉀、95%(質(zhì)量分數(shù))乙醇，均為分析純，天津化工廠產(chǎn)品。標(biāo)準(zhǔn)0.1 mol/L氫氧化鉀-乙醇溶液，自制，稱取8 g氫氧化鉀，置于聚乙烯容器中，加5 mL超純水溶解，用乙醇(質(zhì)量分數(shù)95%)稀釋至1000 mL，密閉放置24 h，用塑料管虹吸上層清液至另一聚乙烯容器中。

1.2 實驗方法

1.2.1 生物柴油制備方法

參照文獻[11]方法制備小桐子生物柴油，采用循環(huán)氣相酯化-酯交換-甲醇蒸氣蒸餾精制連續(xù)制備工藝，制得的粗制生物柴油采用瑞士Buchi公司的V-850型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀用蒸餾水多次洗滌，洗去其中的甘油和堿性催化劑，再經(jīng)過干燥、過濾得到精制生物柴油。

1.2.2 氧化方法

小桐子生物柴油的氧化采用Rancimat法，即利用瑞士萬通873專業(yè)型Rancimat生物柴油氧化安定性測定儀，在110 ℃下以10 L/h的流速通入空氣，加速小桐子生物柴油的氧化，氧化過程中每隔2 h取樣，測試，時間跨度為0～14 h。

1.2.3 表面張力測量方法

根據(jù)SY/T 5370—1999標(biāo)準(zhǔn)測量樣品的表面張力[12]。采用Quantachrome公司的UPY-31型密度計測定不同氧化時間下生物柴油的密度。采用佛蘭德實驗室分析儀器公司的FDT-111型表面張力測定儀測定氧化前后生物柴油的表面張力。

1.2.4 酸值滴定

根據(jù)GB/T 264—1983方法測定樣品的酸值(X，mgKOH/g)，計算公式見式(1)、(2)：

(1)

T=56.1×C

(2)

式中：V為所消耗氫氧化鉀-乙醇溶液體積，mL；m為試樣的質(zhì)量，g；T為氫氧化鉀-乙醇溶液的滴定度，mgKOH/mL；C為氫氧化鉀-乙醇溶液的摩爾濃度，mol/L。

1.2.5 GC-MS檢測

采用美國Finnigan公司Mat 4515型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測定不同氧化時間下生物柴油的組成，GC-MS檢測樣品參數(shù)：DB-WAX型色譜柱，進樣量0.1 μL，He載氣；程序升溫時，初始溫度為150 ℃，保持1 min，以5 ℃/min的速率升溫到210 ℃，再以3 ℃/min的速率升溫到240 ℃，保持10 min；GC-MS測樣之前，用正己烷進行預(yù)處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 小桐子生物柴油氧化后組成分析

小桐子生物柴油氧化期間GC-MS組成分析結(jié)果見表1。由表1可知，小桐子生物柴油的主要成分是棕櫚酸甲酯、油酸甲酯、亞油酸甲酯，歸一化后的質(zhì)量分數(shù)為95.78%。在氧化過程中，含有2個碳碳雙鍵的亞油酸甲酯的含量降低，氧化0 h的小桐子生物柴油亞油酸甲酯(C19∶2)質(zhì)量分數(shù)為42.21%，加速氧化14 h，質(zhì)量分數(shù)為0，說明亞油酸甲酯幾乎完全氧化，這是因為多不飽和脂肪酸甲酯比單不飽和脂肪酸甲酯更容易氧化[13]。與單不飽和脂肪酸相比，亞油酸甲酯的碳鏈含有更多的雙烯丙基位點[14]，雙烯丙基質(zhì)子對氧自由基的攻擊敏感，導(dǎo)致分子發(fā)生氧化，從而形成過氧化合物，過氧化合物進一步氧化轉(zhuǎn)化成醛、酮等化合物。

表1 110 ℃下小桐子生物柴油主要成分隨氧化時間的變化Table 1 Changes of main components of Jatropha biodiesel with oxidation time at 110 ℃ w/%

2.2 表面張力、酸值隨氧化時間的變化趨勢及其相關(guān)性分析

不同氧化時間小桐子油生物柴油的酸值、表面張力與密度的測定結(jié)果如表2所示。從表2可得，氧化14 h的小桐子生物柴油的酸值由未被氧化時的0.31 mgKOH/g增加到2.02 mgKOH/g，增加了551%，超過ASTM D6751(2001)中規(guī)定生物柴油酸值的最大值(0.5 mgKOH/g)。這是由于小桐子生物柴油在氧化后期形成了一些醛類，如己醛和壬醛(見表1)，這些醛類經(jīng)過復(fù)雜的二次氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為酸類物質(zhì)，從而導(dǎo)致酸值增加；同時，生物柴油會吸收水分，導(dǎo)致酯的水解，也可使酸值增加[15]。

表2 小桐子生物柴油的酸值、密度、表面張力隨氧化時間的變化Table 2 Changes of acid value, density and surface tension of biodiesel with oxidation time

密度的變化是影響生物柴油的表面張力(σ)的重要因素，兩者之間的關(guān)系如公式(3)～(5)所示[16]。

σ=M×F

(3)

(4)

P=0.4543-1.769×r1/r0

(5)

式中：M為鉑環(huán)與被測界面脫離前的最大拉力值，mN/m；F為修正系數(shù)；ρ0為水在25 ℃時的密度，g/cm3；ρ1為試樣在25 ℃時的密度，g/cm3；P為常數(shù)；r0為鉑環(huán)的平均半徑，mm;r1為鉑絲的半徑，mm。

根據(jù)表2的數(shù)據(jù)可得，從未氧化到氧化14 h，小桐子生物柴油的密度與表面張力分別增加了3.8%和9.1%。這主要是由于生物柴油的熱不穩(wěn)定性，在氧化過程中生成高相對分子質(zhì)量的化合物和可溶性聚合物；同時，在氧化過程中也會生成一些較短鏈烴和飽和脂肪酸，飽和脂肪酸更容易結(jié)晶，使得生物柴油體積減小[17]，從而導(dǎo)致密度增大。由公式(3)～(5)及表2可得，隨著氧化時間增加，生物柴油的密度增大，表面張力增加。

將氧化時間分別與小桐子生物柴油的表面張力、酸值進行相關(guān)性分析，結(jié)果如圖1所示。由圖1可得：表面張力、酸值與氧化時間均呈正相關(guān)；擬合方程分別為y=0.18x+28.72，y=0.12x+0.17；擬合系數(shù)分別為0.98與0.97，具有較好的擬合效果。

圖1 小桐子生物柴油表面張力、酸值與氧化時間的相關(guān)性曲線Fig.1 Correlation curves of surface tension and acid value with oxidation time of Jatropha biodiesel(a) Surface tension (σ) vs oxidation time; (b) Acid value vs oxidation time

同時，對樣品的酸值與表面張力進行了相關(guān)性分析，如圖2所示。由圖2可知，擬合后得到的方程為y=0.69x-19.61，相關(guān)系數(shù)R=0.99, 說明表面張力與酸值的相關(guān)度比較高。綜合圖1、圖2可知，氧化時間、表面張力、酸值三者之間的相關(guān)性較高，因此表面張力可作為評估生物柴油降解階段的參數(shù)，可用于預(yù)測其酸值。

2.3 基于表面張力的酸值預(yù)測模型及驗證

留一法交叉驗證是建立預(yù)測模型的一種常用方法[18-20]，從N個觀測數(shù)據(jù)中選擇一個觀測數(shù)據(jù)作為驗證數(shù)據(jù)，然后使用剩下的(N-1)個觀測數(shù)據(jù)擬合一個模型，并用驗證數(shù)據(jù)來驗證模型的精度，如此重復(fù)N次?？紤]到數(shù)據(jù)量以及相關(guān)性，筆者利用Excel建立了線性、指數(shù)、對數(shù)、乘冪4種預(yù)測模型，對小桐子生物柴油酸值的預(yù)測結(jié)果見表3。

圖2 小桐子生物柴油酸值(實驗值)與表面張力的相關(guān)性分析Fig.2 Correlation analysis of acid value (measured value)with surface tension of Jatropha biodiesel

模型的預(yù)測能力由預(yù)測均方根誤差RMSEP(Root mean square error of prediction)以及觀測值與模型預(yù)測結(jié)果之間的相關(guān)系數(shù)R來衡量[21]。兩者都常用來描述模型的精準(zhǔn)性，RMSEP常被用來量化模型精度，而R常被用來評估模型的準(zhǔn)確性。RMSEP數(shù)值越低，表明回歸模型越精確，其計算公式如式(6)所示：

(6)

式中：xi為第i個實測值；yi為第i個預(yù)測值；n為總樣本數(shù)。

相關(guān)系數(shù)R越接近于1，表示模型精度越高，其計算公式見式(7)：

(7)

按式(6)、式(7)計算4種模型留一法交叉驗證后的RMSEP和R，結(jié)果如表4所示。

表3 不同模型的留一法交叉驗證預(yù)測小桐子生物柴油的酸值結(jié)果Table 3 Cross-validation of leave-one-out method for different models to predict the acid value of Jatropha biodiesel

表4 表3中4種預(yù)測模型的精度Table 4 Accuracy of four prediction models in Table 3

由表4可看出：4種模型的預(yù)測精度不盡相同；其中對數(shù)模型的REMSP值最小，為0.0937；線性模型的R值最接近1，為0.9889。綜合考慮選用對數(shù)模型為預(yù)測模型。利用ORIGIN軟件進行對數(shù)函數(shù)模擬，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，酸值與表面張力呈正相關(guān)，擬合方程為y=30.61×ln(x+14.43)-115.10，相關(guān)系數(shù)達到0.98，相關(guān)性比較高。

圖4為小桐子生物柴油的酸值實驗值與對數(shù)模型預(yù)測值的函數(shù)關(guān)系。圖4模型的相關(guān)系數(shù)為0.99，誤差為2.95%，而這部分誤差主要來源于表面張力的測定(吊環(huán)的水平程度與清潔程度、旋轉(zhuǎn)試驗臺升降速率的均勻性、傳感器的非線性誤差、外界溫度的變化)、酸值滴定(讀數(shù))以及數(shù)據(jù)擬合過程產(chǎn)生的隨機誤差。由圖3和圖4得出結(jié)論，利用合適的預(yù)測模型以及表面張力測定儀可以預(yù)測生物柴油的酸值，且誤差不超過3%。

圖3 小桐子生物柴油酸值(預(yù)測值)與表面張力的相關(guān)性Fig.3 Correlation of acid value(predictive value) andsurface tension for Jatropha biodiesel

圖4 小桐子生物柴油酸值預(yù)測值與實驗值的相關(guān)性Fig.4 Correlation between predicted and experimentalvalues of acid value

3 結(jié) 論

(1)小桐子生物柴油在氧化過程中會有醛、酮、相對分子質(zhì)量較高的含氧化合物及其可溶性聚合物生成。氧化14 h后，其密度、表面張力以及酸值分別增加3.8%、9.1%和551%。

(2)通過氧化實驗得到的小桐子生物柴油的酸值與表面張力相關(guān)系數(shù)為0.99，表明可用表面張力預(yù)測酸值；比較4種預(yù)測模型的精度分析結(jié)果，確定對數(shù)模型(y=30.61×ln(x+14.43)-115.10)精度最高，其預(yù)測均方根誤差REMSP值及相關(guān)系數(shù)R分別為0.0937和0.9879，酸值預(yù)測值與真實值誤差為2.95%。

(3)不同種類生物柴油的主要組分均是脂肪酸甲酯，其氧化安定性主要與脂肪酸甲酯中存在的不飽和脂肪酸甲酯有關(guān)，因此，此基于單變量的預(yù)測模型不僅對不同種類的生物柴油具有較高的適用性，而且有助于開發(fā)一種快速、在線評估生物柴油氧化程度的方法或者檢測裝置，具有一定的應(yīng)用前景。