顏曦明， 王寶宇， 黃貴秋， 李 根， 張興元， 李發(fā)萍

(1.北部灣大學(xué) 石油與化工學(xué)院 廣西高校北部灣石油天然氣資源有效利用重點實驗室，廣西 欽州 535011；2.北部灣大學(xué) 海洋學(xué)院，廣西 欽州 535011; 3.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué) 高分子科學(xué)與工程系 中國科學(xué)院軟物質(zhì)化學(xué)重點實驗室，安徽 合肥 230026；4.宏元(江門)化工科技有限公司，廣東 江門 529700)

聚甲氧基二甲醚(Polyoxymethylene dimethyl ethers，簡稱PODEn)是一種低相對分子質(zhì)量縮醛類聚合物的統(tǒng)稱(通式：CH3O(CH2O)nCH3)。研究表明，適宜聚合度的PODEn(n為3～5)具有與柴油相近的物化性質(zhì)[1]，含氧量和十六烷值高[2]，可以降低柴油的運動黏度[3]，而且對正構(gòu)烷烴含量較低的柴油組分還具有降凝作用[4]，是一種新型環(huán)保柴油添加劑[5]。人們在對柴油中摻混PODEn后的燃燒和排放性能進(jìn)行系統(tǒng)研究后發(fā)現(xiàn)，柴油中摻混適量PODEn不僅可以改善點火延遲、燃燒緩慢等性能[6-7]，還可改變尾氣中NOx與PM(煙塵類顆粒物)之間的排放平衡[8-11]，減少HC、CO等污染物的排放量[3,8-9]?？傊?，柴油中添加PODEn是兼顧柴油機動力性、穩(wěn)定性、經(jīng)濟性和環(huán)保性的最便捷有效措施之一，具有廣闊的應(yīng)用前景。

合成PODEn的原料主要由兩部分組成[12]：一部分是提供亞甲氧基(—CH2O)的化合物，其中包括甲醛(FA)、三聚甲醛(TOX)、多聚甲醛(PFn)等；另一部分是提供封端甲基(—CH3)的化合物，主要包括甲醇(MeOH)、甲縮醛(DMM)、二甲醚(DME)等[13]。除DMM與TOX的原料組合外，其他合成體系中都有水的存在[14]。有水環(huán)境下的PODEn合成往往存在反應(yīng)溫度高、副產(chǎn)物多、產(chǎn)物分離提純難度大等缺點[15-17]，而且水的存在會誘導(dǎo)PODEn發(fā)生水解生成甲醇和甲醛，從而導(dǎo)致PODEn選擇性及收率下降[15]，因此，無水環(huán)境下的PODEn合成受到更多研究者的關(guān)注[14,18]。

Beta沸石已被證實對PODEn合成具有較高活性[19]，但受其微孔孔道限制，會對大分子傳質(zhì)擴散產(chǎn)生不利影響，而且這種不利影響在低溫反應(yīng)下尤為顯著。Fu等[19]在對PODEn分子尺寸進(jìn)行模擬后發(fā)現(xiàn)，n>3的PODEn分子很難進(jìn)入分子篩的微孔內(nèi)參與反應(yīng)。Lautenschütz等[20]研究也證實，低溫下分子篩的酸強度對反應(yīng)活性影響較小，但介孔表面積對活性起決定作用。隨后Baranowski等[21]制備了多級孔HZSM-5，使合成PODEn活性得到顯著增強。Xue等[22]采用異丙醇鋁對介孔SBA-15分子篩進(jìn)行改性后在PODEn的合成中顯示出良好活性。由此可見，如何在保持微孔分子篩適宜酸性的同時，優(yōu)化其孔道結(jié)構(gòu)，提高大分子在分子篩內(nèi)部的傳質(zhì)效率，是微孔分子篩高效催化合成PODEn亟待解決的問題。

筆者以Beta/Al2O3(Al2O3為基質(zhì))為催化劑，TOX和DMM為原料，在無水環(huán)境下合成PODEn，分別采用鑭離子交換法、檸檬酸處理法和磷酸處理法對Beta/Al2O3進(jìn)行改性，考察催化劑的孔結(jié)構(gòu)及酸性質(zhì)對其反應(yīng)活性的影響。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

甲縮醛(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)、三聚甲醛(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)、硝酸鑭(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)、磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%)、檸檬酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%)、濃硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)69%)、四氫呋喃(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)，均為分析純，山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司產(chǎn)品；Beta分子篩(SiO2/Al2O3摩爾比為40)，天津南化催化劑有限公司產(chǎn)品；擬薄水鋁石(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)，中國鋁業(yè)股份有限公司山東分公司產(chǎn)品；田菁粉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)，中國石化石油化工科學(xué)研究院產(chǎn)品。

1.2 催化劑制備

按質(zhì)量比2∶3稱取Beta分子篩、擬薄水鋁石與5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)田菁粉混合，加入適量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的稀硝酸溶液，混合均勻后擠成條型，經(jīng)110 ℃干燥10 h，550 ℃焙燒4 h后，碎成粒徑380～830 μm不規(guī)則顆粒，得到Beta/Al2O3，簡稱BEA。每次稱取10 g BEA，分別加入0.2 mol/L的硝酸鑭溶液、0.7 mol/L的檸檬酸溶液和0.7 mol/L的磷酸溶液中，在85 ℃恒溫條件下攪拌4 h后抽濾，用大量去離子水充分洗滌濾餅至濾液呈中性，將濾餅在 105 ℃ 干燥箱中干燥10 h，550 ℃焙燒4 h后冷卻備用，分別獲得0.2La-BEA、0.7C-BEA和0.7P-BEA樣品。

1.3 催化劑表征

使用德國布魯克公司生產(chǎn)的D8型X射線衍射儀對樣品進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)檢測。CuKα輻射(λ=0.154056 nm)，Ni濾波片，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描半徑185 mm，掃描速率4°/min，掃描范圍5°～90°，最小步長0.002 nm。利用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的Axiosm AX型X射線熒光光譜儀對改性前后樣品表面元素的含量進(jìn)行測定。使用貝士德儀器科技(北京)有限公司生產(chǎn)的 3H-2000PM1 型儀器測定樣品的孔結(jié)構(gòu)。利用美國FEI公司的Tecnai G2F20場發(fā)射高分辨透射電子顯微鏡對樣品的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。采用美國康塔公司的Autosorb-1C-TCD-MS型全自動化學(xué)吸附分析儀測定樣品表面的酸性質(zhì)。在美國尼高力公司生產(chǎn)的MAGNAIR-IR560型紅外光譜儀上對樣品的酸類型、酸量和酸強度進(jìn)行測定。

1.4 催化劑活性評價

以DMM與TOX為原料合成PODEn的反應(yīng)在250 mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)條件：DMM與TOX摩爾比為2，催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，反應(yīng)溫度為50 ℃，自生壓力。反應(yīng)方程式見式(1)。

(1)

采用上海華愛公司GC-9560型氣相色譜儀對產(chǎn)物進(jìn)行定量分析，選用四氫呋喃作為內(nèi)標(biāo)物，F(xiàn)ID檢測器，HP-5型毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm×1.0 μm)，進(jìn)樣器溫度260 ℃，檢測器溫度280 ℃，氮氣為載氣。此外氣相色譜對產(chǎn)物中無響應(yīng)值的甲醛含量通過亞硫酸鈉滴定法進(jìn)行定量分析。

催化劑活性評價指標(biāo)主要包括：TOX轉(zhuǎn)化率(XTOX，%)、PODEj-k的選擇性(Sj-k，%)和PODEj-k的收率(Yj-k，%)，分別按式(2)～(4)計算。

(2)

(3)

Yj-k=XTOX×Sj-k×100%

(4)

式中，mTOX, feed為原料中TOX的質(zhì)量，g；mTOX, product為產(chǎn)物中TOX的質(zhì)量，g；[αi]為生成PODEi所消耗的TOX質(zhì)量，g。下標(biāo)j～k代表聚合物PODEn從第j聚到第k聚的分布，例如PODE3-5，即j=3，k=5。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同改性方式制備的Beta/Al2O3催化劑的物性表征

2.1.1 XRD和XRF分析

圖1為不同改性方法制備的Beta/Al2O3催化劑的XRD譜圖，表1為Beta/Al2O3催化劑中氧化物含量的分布。由圖1可知，所有被測樣品均存在Beta和γ-Al2O3晶相，且未見新的衍射峰生成，說明3種處理方法對催化劑晶體結(jié)構(gòu)無破壞作用。與改性前的BEA相比，檸檬酸處理后的催化劑，Beta分子篩特征峰強度明顯增大，而La和磷酸改性后Beta分子篩特征峰有所降低；磷酸改性后γ-Al2O3基質(zhì)的特征峰下降明顯。此外，對比經(jīng)X射線熒光光譜測得的樣品中Al2O3含量(表1)，可以看出檸檬酸和磷酸改性對催化劑具有明顯的脫鋁效果。這可能是源于檸檬酸使部分骨架鋁、非骨架鋁和孔道內(nèi)的無定型物質(zhì)在酸洗過程中被洗脫，且部分洗脫的鋁物種被補充至脫鋁后的結(jié)構(gòu)空穴中，使結(jié)晶度得以恢復(fù)。鑭系元素對X射線具有較高的吸收系數(shù)，而且La3+經(jīng)離子交換被引入分子篩中原有的Na+位，導(dǎo)致催化劑結(jié)晶度下降[23]；而磷酸改性后生成的磷鋁物種整體降低了BEA材料特征峰的衍射強度。

圖1 不同改性方法制備的Beta/Al2O3催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of catalysts modifiedby different methods(1) BEA; (2) 0.2La-BEA; (3) 0.7C-BEA; (4) 0.7P-BEA

表1 不同改性方法制備Beta/Al2O3催化劑中氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 Oxide mass fractions of catalysts modifiedby different methods w/%

2.1.2 TEM和EDX分析

圖2為不同改性方法制備的Beta/Al2O3催化劑的TEM照片。從圖2可以看出，3種改性方式對Beta/Al2O3催化劑微觀形貌無破壞作用，證實了XRD分析的結(jié)論。值得注意的是，檸檬酸處理后的樣品(圖2(c))Beta分子篩晶格條紋更加清晰，還隱約可見分子篩顆粒間堆積形成的晶間孔。

圖2 不同改性方法制備Beta/Al2O3催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.2 The TEM photos of catalysts modifiedby different methods(a) BEA; (b) 0.2La-BEA; (c) 0.7C-BEA; (d) 0.7P-BEA

為進(jìn)一步獲得La、P元素在Beta/Al2O3催化劑表面的分布規(guī)律，對樣品0.2La-BEA和 0.7P-BEA 進(jìn)行了EDX面掃分析，結(jié)果如圖3所示。由圖3(a)可以看出，La元素在Beta/Al2O3上的分布較為廣泛，多數(shù)集中在Si元素附近，表明La通過離子交換可進(jìn)入分子篩骨架。由圖3(b)可以看出，只有微量的P存在于Beta分子篩上，大部分P元素出現(xiàn)在鋁氧物種附近，表明經(jīng)磷酸改性后的材料是以磷鋁物種或磷氧物種的形式與γ-Al2O3基質(zhì)相互附著。

2.1.3 N2吸附-脫附分析

圖4是不同改性方法制備的Beta/Al2O3樣品的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布圖，所得數(shù)據(jù)如表2所示。由圖4看到：0.2La-BEA和BEA的曲線形狀差別不大，說明鑭離子交換對催化劑孔結(jié)構(gòu)影響不大，0.2La-BEA和BEA的最可幾孔徑在6.0 nm左右；0.7C-BEA的遲滯環(huán)形狀由未處理樣品的H2型逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镠1型，表明催化劑的孔體積逐漸增大，孔徑分布變寬，形成多級孔道結(jié)構(gòu)，最可幾孔徑逐漸增至10.8 nm，表2顯示檸檬酸處理后樣品的比表面積、孔體積和孔徑均有所增大，說明檸檬酸具有顯著擴孔效果；經(jīng)磷酸處理后樣品的吸附量明顯低于BEA，遲滯環(huán)逐漸變窄，說明磷酸處理使催化劑孔體積下降，而孔分布變寬，最可幾孔徑擴大至9.5 nm。由表2可知0.7P-BEA的外表面積下降至93.6 m2/g，可能是因為磷酸焙燒后生成的無定型磷鋁物種附著于γ-Al2O3基質(zhì)表面或是磷酸脫鋁后使γ-Al2O3的孔壁坍塌形成更大的介孔，從而導(dǎo)致外表面積下降。

2.1.4 酸強度和酸量表征

圖5是不同改性方法制備的Beta/Al2O3樣品的NH3-TPD譜圖。由圖5看到，由于γ-Al2O3表面酸強度不均勻，導(dǎo)致所有樣品代表弱酸(Weak acid)的低溫峰(<200 ℃)、代表中強酸(Medium acid)的中溫峰(200～400 ℃)和代表強酸(Strong acid)的高溫峰(>400 ℃)嚴(yán)重重合。從峰位置來看，3種改性后樣品的不同強度酸的峰均向低溫方向偏移。從峰面積來看，La離子交換后催化劑整體酸量有所下降；而檸檬酸和磷酸處理的催化劑酸量均大幅降低，不同的是磷酸處理后的樣品強酸峰幾乎都偏移至中強酸峰位置?？傊?種改性后的催化劑都改變了BEA的酸分布。

為了進(jìn)一步區(qū)分催化劑上不同酸強度下的B酸(Br?nsted acid)和L酸(Lewis acid)變化情況，對樣品進(jìn)行了吡啶-紅外光譜分析，結(jié)果見圖6；酸量和強弱酸分布的計算結(jié)果列于表3中。由文獻(xiàn)[24]可知，波數(shù)在1450 cm-1和1620 cm-1處的特征峰歸屬于L酸，1543 cm-1處特征吸收峰歸屬于B酸。

圖3 硝酸鑭和磷酸改性Beta/Al2O3催化劑0.2La-BEA和0.7P-BEA的EDX面掃結(jié)果Fig.3 EDX mapping scanning images of modified catalysts of 0.2La-BEA and 0.7P-BEA(a) 0.2La-BEA; (b) 0.7P-BEA

圖4 不同改性方法制備的Beta/Al2O3催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of catalysts modified by different methods(a) Nitrogen adsorption-desorption isotherms; (b) Pore size distribution

表2 不同改性方法制備的Beta/Al2O3催化劑的孔結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)Table 2 BET results of catalysts modified by different methods

圖5 不同改性方法制備的Beta/Al2O3催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.5 NH3-TPD profiles of catalysts modifiedby different methods

由圖6和表3可知：相比于BEA，0.2La-BEA位于1543 cm-1處的弱B酸(200 ℃)位特征峰有所提高，增大了B/L酸量的比值；0.7C-BEA和 0.7P-BEA 在1637 cm-1處均出現(xiàn)了新的B酸位特征峰[24]，且代表L酸位的特征峰均大幅下降。與BEA相比，0.7C-BEA和0.7P-BEA催化劑單位質(zhì)量上的總B酸有所增加，且L酸大幅下降，使得B/L 酸量的比值增大。這可能是因為檸檬酸的脫鋁作用主要發(fā)生在Al2O3基質(zhì)上，且形成的 Al(OH)2+結(jié)構(gòu)與硅醇結(jié)構(gòu)空穴處發(fā)生補鋁作用，重新生成B酸中心，因此B酸比例升高；磷酸的脫鋁同樣作用于代表L酸的Al2O3上，同時少量的磷酸會與分子篩表面的硅鋁橋式羥基相互作用，生成一種酸性相對較低的B酸中心，使得催化劑上B酸數(shù)目明顯增加。

圖6 不同改性方法制備的Beta/Al2O3催化劑的Py-IR譜圖Fig.6 Py-IR spectra of catalysts modifiedby different methods(1) BEA; (2) 0.2La-BEA; (3) 0.7C-BEA; (4) 0.7P-BEA

表3 不同改性方法制備Beta/Al2O3催化劑的酸量和酸強度分布Table 3 Py-IR results of catalysts modified by different methods

2.2 不同改性方法制備的Beta/Al2O3催化劑的PODEn合成活性評價

圖7為不同改性方法制備的Beta/Al2O3催化劑在PODEn合成中反應(yīng)時間對原料中三聚甲醛濃度的影響。從圖7可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，所有反應(yīng)的TOX濃度都逐漸降低，其中BEA催化過程TOX濃度下降最慢。對圖7中各曲線進(jìn)行計算后可獲得改性后催化劑催化PODEn合成反應(yīng)的初始反應(yīng)速率，同時將各催化劑的活性結(jié)果列入表4 中。由表4可以看出，與BEA相比，0.2La-BEA催化反應(yīng)的XTOX和Y3-5均有所提高。雖然La改性后催化劑的孔結(jié)構(gòu)變化不大，但是其有效提高了催化劑的B酸酸量，增加了活性中心數(shù)目，使得活性有所提高。由表4還可以看出，0.7C-BEA和 0.7P-BEA 在總酸量明顯下降的同時，催化活性仍顯著提高。與BEA相比，0.7C-BEA催化劑的XTOX提高了80%，Y3-5提升1.46倍，初始反應(yīng)速率提高了80%。主要原因在于，檸檬酸處理后 Beta/Al2O3形成了新的B酸中心，并增大了孔體積和孔徑，使非均相催化劑對傳質(zhì)的影響降低，反應(yīng)物可更大概率接觸到活性中心位，從而提高了反應(yīng)活性；磷酸處理后的催化劑雖然表面積下降很多，但前面的表征已經(jīng)證實，表面積的下降主要是由γ-Al2O3基質(zhì)引起的，而作為活性組分的Beta分子篩并未受其影響，反而分子篩上形成的多級孔結(jié)構(gòu)和新的B酸中心，對反應(yīng)傳質(zhì)有利的同時也增多了反應(yīng)的活性中心數(shù)，最終使得反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率增加。

圖7 不同改性方法制備的Beta/Al2O3催化聚甲氧基二甲醚(PODEn)合成中反應(yīng)時間對三聚甲醛摩爾濃度(c(TOX))的影響Fig.7 Effect of reaction time on TOX molarconcentration (c(TOX)) in PODEn synthesisReaction conditions: T=50 ℃; n(DMM)/n(TOX)=2∶1;w(Catalyst)=0.2%

表4 不同改性方法制備的Beta/Al2O3催化劑在PODEn合成中的催化性能Table 4 Catalytic performances of catalysts modifiedby different methods in PODEn synthesis

3 結(jié) 論

(1)分別采用硝酸鑭、檸檬酸和磷酸3種改性方法對Beta/Al2O3進(jìn)行改性。硝酸鑭改性對 Beta/Al2O3的孔結(jié)構(gòu)影響不大;檸檬酸和磷酸改性后出現(xiàn)明顯的多級孔結(jié)構(gòu)，可降低傳質(zhì)對反應(yīng)的影響。磷酸改性后的催化劑中大部分磷鋁物種附著于γ-Al2O3基質(zhì)表面，導(dǎo)致外表面積大幅降低，但并未對Beta/Al2O3的活性組分造成影響。

(2)3種方法改性后均會改變Beta/Al2O3催化劑的酸分布，增大B酸量，有效提高催化活性。

(3)檸檬酸改性后的Beta/Al2O3催化劑有著更優(yōu)的多級孔道結(jié)構(gòu)及活性中心數(shù)量。與改性前相比，其催化反應(yīng)中TOX轉(zhuǎn)化率提高了80%，PODE3-5的收率提升了1.46倍，初始反應(yīng)速率提高了80%。