李睿哲，馮 春，李 寧，李雙貴

(1.中國石油集團(tuán)石油管工程技術(shù)研究院，石油管材及裝備材料服役行為與結(jié)構(gòu)安全國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 陜西 西安 710077；2.中國石油塔里木油田分公司 新疆 庫爾勒 841000；3.中國石化西北油田分公司 新疆 烏魯木齊 830011)

0 引 言

鈦合金鉆桿是一種輕合金鉆桿，具有強(qiáng)度高、耐蝕性好和耐高溫性能優(yōu)越等特點(diǎn)，對(duì)于石油勘探開發(fā)的深井、超深井、水平井以及海洋鉆井具有廣闊的應(yīng)用前景[1-4]。在國內(nèi)石油天然氣工業(yè)中鈦合金鉆桿的商業(yè)化應(yīng)用尚處于空白，中國石油集團(tuán)石油管工程技術(shù)研究院與中國石油塔里木油田分公司、大慶鉆探、渤海能克、中世鈦業(yè)、寶鈦、中南大學(xué)等油氣田、鉆探公司、制造單位、高校等開展了T105、T135系列油氣井用鈦合金鉆桿的研究開發(fā)。鈦合金鉆桿的長度為9～12 m，生產(chǎn)加工制造困難，因此制定合理的熱加工工藝對(duì)于提高鈦合金鉆桿管材成材率具有關(guān)鍵作用。而鈦合金鉆桿的相變溫度Tα/β是制定熱加工工藝以及熱處理工藝的重要技術(shù)指標(biāo)[5-7]。鈦合金的相變溫度測定方法分為三種，第一種是計(jì)算法，主要根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式以及鈦合金化元素的體積分?jǐn)?shù)來計(jì)算；第二種是通過連續(xù)升溫金相法，也稱作淬火金相法測定；第三種是用差熱分析法(DSC)測相變點(diǎn)[8-11]。另外通過熱力學(xué)計(jì)算機(jī)軟件JMatPro[12]模擬淬火相變過程以及相圖評(píng)估優(yōu)化Calphad[13]方法也已被廣泛應(yīng)用。連續(xù)升溫金相法所測定的鈦合金的相變點(diǎn)較準(zhǔn)確。本文使用計(jì)算法、金相法、DSC差熱分析法三種方法分析測試了Ti5Al3VMoZr鈦合金鉆桿材料的Tα/β相變點(diǎn)，探討了三種方法的準(zhǔn)確性，可用于制定鈦合金鉆桿的生產(chǎn)制造工藝。

1 試驗(yàn)材料及試驗(yàn)方法

用線切割機(jī)床從鑄態(tài)鈦合金材料上切取尺寸為10 mm×10 mm×10 mm的鈦合金樣品，用ICP光譜分析方法對(duì)該樣品進(jìn)行化學(xué)成分分析，結(jié)果見表1。

表1 鈦合金樣品的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

試樣的加工狀態(tài)、熱處理方式和升溫速率都會(huì)影響鈦合金β轉(zhuǎn)變溫度，因此本試驗(yàn)采用鑄態(tài)鈦合金樣品。Ti5Al3VMoZr鈦合金鉆桿材料是由0.8～2 t海綿鈦經(jīng)過真空自耗電弧爐(VAR)進(jìn)行兩次熔煉后形成鈦錠，電弧在電極和置于水冷坩堝底部上的一些鐵屑之間引燃。由于電弧能量高，自耗型電極熔化并在坩堝內(nèi)形成錠坯。金相試樣用不同型號(hào)的砂紙打磨至1 500號(hào)、拋光2次至鏡面，用V(HF)∶V(HNO3)∶V(H2O)=1∶3∶7的腐蝕液浸蝕，然后進(jìn)行組織觀察。該鈦合金鑄態(tài)金相組織(OM)如圖1所示。從圖1可以看出，其鑄態(tài)組織主要為片層組織(也稱作鈦合金魏氏組織)，片層α相存在集束現(xiàn)象，且集束的寬度月為20～50 mm，基體相是β相，β晶粒尺寸較大，且未顯示出β晶界。

圖1 鑄態(tài)組織

2 結(jié)果與討論

2.1 連續(xù)升溫金相法

連續(xù)升溫金相法也被稱作淬火金相法，鈦合金組織演變過程為：隨著加熱溫度的升高，室溫下具有密排六方結(jié)構(gòu)(Hcp)的初生α相在加熱過程中會(huì)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)轶w心立方結(jié)構(gòu)的(bcc)高溫β相，即從α+β雙相區(qū)轉(zhuǎn)變到β單相區(qū)，然后β相快速冷卻得到淬火馬氏體，然后通過觀察淬火之后的試樣中是否還有初生α相來判斷鈦合金的相變點(diǎn)。

本試驗(yàn)所測試Ti5Al3VMoZr鈦合金鉆桿材料相變溫度，以10 ℃為間距分別加熱試樣，在950 ℃、960 ℃、970 ℃、980 ℃、990 ℃保溫30 min，取出試樣后立即淬火，淬火轉(zhuǎn)移時(shí)間不超過2 s，然后磨制金相試樣觀測初生α相含量。圖2分別為不同溫度下的金相圖。

圖2 不同溫度淬火后的顯微組織

從圖2(a)可見，當(dāng)淬火溫度為950 ℃時(shí)存在晶界α相和片層α相，并存在少量的針狀馬氏體。從圖2(b)可見，當(dāng)淬火溫度為960 ℃時(shí)存在初生片層α相。當(dāng)淬火溫度為圖2(c)970 ℃時(shí)，片狀初生α相已完全消失，為針狀馬氏體。當(dāng)淬火溫度為圖2(d)980 ℃和圖2(e)990 ℃，均為針狀馬氏體。因此，確定970 ℃為Ti5Al3VMoZr鈦合金鉆桿材料相變點(diǎn)，該材料室溫下Hcp結(jié)構(gòu)的片層α相隨著加熱溫度的升高，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閎cc結(jié)構(gòu)的β相，然后快速冷卻淬火，高溫β相轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)針狀馬氏體，不存在初生片層α相。

2.2 差熱分析法

差熱分析法DSC全稱差示掃描量熱儀法，其作用原理是根據(jù)將有物相變化的樣品和所測溫度范圍內(nèi)不發(fā)生相變的且不會(huì)產(chǎn)生任何熱效應(yīng)的參照物，在相同的條件下進(jìn)行等溫加熱或者冷卻，在樣品和參照物之間就會(huì)產(chǎn)生一個(gè)溫度差，然后根據(jù)兩種物質(zhì)的溫度差與時(shí)間或者溫度之間的變化關(guān)系對(duì)物質(zhì)的狀態(tài)進(jìn)行判定[14]。CHEN Shaokai等人[15]研究了鈦合金相變溫度的測定，發(fā)現(xiàn)DSC曲線一階導(dǎo)數(shù)峰值定義的相變溫度與金相法所測相變溫度比較符合。圖3為利用耐馳同步熱分析儀以10 k/min的升溫速率升至1 200 ℃時(shí)所測鈦合金鉆桿材料利用差熱分析法測定的DSC曲線及其一階導(dǎo)數(shù)曲線，鈦合金的α+β→β轉(zhuǎn)變是一個(gè)持續(xù)的過程，隨溫度的升高由α相轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪?，?dāng)溫度升至轉(zhuǎn)變溫度時(shí)全部α相轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪?，?jù)HB 6623.1—1992《鈦合金β轉(zhuǎn)變溫度測定方法》將DSC曲線對(duì)溫度的一階導(dǎo)數(shù)的峰值定義為鈦合金β轉(zhuǎn)變溫度。圖3紅色線為DSC的一階導(dǎo)數(shù)，一階導(dǎo)數(shù)最低點(diǎn)峰值溫度即為相變點(diǎn)，峰值溫度的結(jié)果為980 ℃，此結(jié)果比連續(xù)升溫金相法所測的結(jié)果高10 ℃。這是由于DSC測量是一個(gè)不斷加熱的過程，導(dǎo)致產(chǎn)生了熱滯后現(xiàn)象，推遲了α相向β相的轉(zhuǎn)變[8]。因此差熱分析法所測Ti5Al3VMoZr鈦合金鉆桿的相變溫度與連續(xù)升溫金相法相比高1%。

圖3 DSC測定及處理結(jié)果

2.3 計(jì)算法

計(jì)算法是通過各種合金化元素包括α穩(wěn)定化元素(Al、Nb)、β穩(wěn)定化元素(Mo、V、Fe、Si)、中性元素(Zr)以及一些雜質(zhì)元素(C、H、O、N)對(duì)相變溫度的影響來推算的，其中α穩(wěn)定化元素可以提高鈦合金相變點(diǎn)，β穩(wěn)定化元素可以降低相變點(diǎn)，中性元素對(duì)相變點(diǎn)的影響作用較小，雜質(zhì)元素H可以降低相變點(diǎn)，而C、O、N三種雜質(zhì)元素可以提高相變點(diǎn)[16]。S.MALINOV等人[17]研究了Al、V、Mo、O四種元素對(duì)鈦合金相變的影響并且通過神經(jīng)元網(wǎng)絡(luò)模型建立了鈦合金C曲線，結(jié)果表明，Al元素可以使C曲線大幅度向左上移動(dòng)，提高相變點(diǎn)；V元素可以使C曲線大幅度向右下移動(dòng)，降低相變點(diǎn)；O對(duì)C曲線的移動(dòng)影響不大。Keizo HASHIMOTO等人[18]提出了Ti-Al-X體系的三元相圖；在三元相圖中添加Cr，Mo和W可穩(wěn)定β相，降低相變點(diǎn)。

885 ℃是純鈦的相變溫度，表2是各合金元素對(duì)相變溫度的影響情況[19],根據(jù)各合金元素對(duì)相變溫度的影響推算的Tα/β相變溫度的公式為:

表2 元素含量對(duì)鈦合金相變溫度的影響

Tα/β= 885 ℃ + ∑各元素含量 × 該元素對(duì)相變溫度的影響

當(dāng)將雜質(zhì)元素C、N、O的影響不進(jìn)行計(jì)算時(shí)，計(jì)算出的Tα/β相變溫度結(jié)果為962 ℃，當(dāng)將雜質(zhì)元素C、N、O的影響進(jìn)行計(jì)算時(shí)，計(jì)算出的Tα/β相變溫度結(jié)果為966.3 ℃，因此根據(jù)計(jì)算法結(jié)果推測Ti5Al3VMoZr鈦合金鉆桿材料相變溫度約為966.3 ℃，與連續(xù)升溫金相法相比低0.38%，此結(jié)果相似于連續(xù)升溫金相法所測結(jié)果。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

采用連續(xù)升溫金相法測量 Ti5Al3VMoZr鈦合金鉆桿的相變溫度時(shí)，由于淬火溫度間隔較小，所以測量的準(zhǔn)確性較高，Tα/β相轉(zhuǎn)變溫度為970 ℃。差熱分析法測試過程中需不斷加熱，導(dǎo)致了熱滯后現(xiàn)象的產(chǎn)生，推遲了α相向β相的轉(zhuǎn)變，所測Ti5Al3VMoZr鈦合金鉆桿的相變溫度較高，與連續(xù)升溫金相法相比高出1%，Tα/β相轉(zhuǎn)變溫度為980 ℃。計(jì)算法由于需要計(jì)算鈦合金各種合金元素的作用，計(jì)算結(jié)果與連續(xù)升溫金相法相比低0.38%，因此所測溫度與連續(xù)升溫金相法比較接近，Tα/β相轉(zhuǎn)變溫度為966.3 ℃。Ti5Al3VMoZr級(jí)鈦合金鉆桿淬火和退火組織演變過程模型如圖4所示。室溫下，Hcp結(jié)構(gòu)的片層α相隨著加熱溫度的升高，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閎cc結(jié)構(gòu)的β相，然后快速冷卻淬火，高溫β相轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)針狀馬氏體。

圖4 Ti5Al3VMoZr鈦合金鉆桿材料淬火和退火組織轉(zhuǎn)變過程

4 結(jié) 論

1)Ti5Al3VMoZr級(jí)鈦合金鉆桿淬火過程組織演變?yōu)椋涸谑覝叵?，Hcp結(jié)構(gòu)的片層α相隨著加熱溫度的升高，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閎cc結(jié)構(gòu)的高溫β相，然后快速冷卻淬火，高溫β相轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)針狀馬氏體。

2)對(duì)于測定Ti5Al3VMoZr鈦合金鉆桿材料的Tα/β相變溫度的三種方法進(jìn)行比較，連續(xù)升溫金相法最為準(zhǔn)確，其次是計(jì)算法，相較于金相法誤差為0.38%，最后是DSC差熱分析法，相較于金相法誤差為1%。

3)綜合計(jì)算法、淬火金相法和DSC差熱分析所測出的結(jié)果，確定Ti5Al3VMoZr鈦合金鉆桿材料的Tα/β相變溫度為970 ℃。