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        磁控濺射TiN/Au-Cu復(fù)合薄膜的性能及其變色機理研究

        2021-01-02 17:49:04孔晶費玉清陳正件郭新剛郭劼康志新陳德馨
        電鍍與涂飾 2021年23期
        關(guān)鍵詞:磁控濺射變色鍍層

        孔晶,費玉清,陳正件, *,郭新剛,郭劼,康志新,陳德馨

        (1.珠海中科先進技術(shù)研究院有限公司,廣東 珠海 519085;

        2.珠海羅西尼表業(yè)有限公司,廣東 珠海 519085; 3.華南理工大學(xué),廣東 廣州 510000; 4.暨南大學(xué),廣東 廣州 510000)

        磁控濺射具有濺射溫度低、沉積速率高的特點,而且制備的薄膜純度高、厚度均勻、與基體結(jié)合力良好,因而被廣泛應(yīng)用于各種薄膜制造中,如單層或復(fù)合薄膜、磁性或超導(dǎo)薄膜,以及有一定用途的功能性薄膜等,在科學(xué)領(lǐng)域以及工業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮著不可替代的作用[1-3]。

        近年來,玫瑰金因華麗典雅成為風(fēng)行于當(dāng)今國內(nèi)外裝飾品行業(yè)的潮流時尚。袁軍平等[4]從冷加工角度對玫瑰金的工藝性能進行了分析。目前市面上采用玫瑰金膜層的產(chǎn)品往往容易出現(xiàn)變色,給使用者帶來不好的產(chǎn)品體驗。不少研究者[5-9]只是對TiN涂層進行分析,但鮮見玫瑰金變色機理方面的分析。劉海華等[10]從耐磨性和附著力兩方面探討了離子鍍玫瑰金的變色情況。本人在前期工作中[11]也研究了不同磁控濺射時間對膜層耐磨性和耐蝕性的影響,但未對機理進行深入研究。因此本文采用現(xiàn)代物理檢測方法,對比TiN/Au-Cu玫瑰金復(fù)合薄膜表面未變色和變色處的差異,研究了玫瑰金鍍層的變色機理。

        1 實驗

        1.1 材料

        Ti靶成分為質(zhì)量分數(shù)是99%的純鈦,金合金靶材成分(以質(zhì)量分數(shù)表示)為:Au 72%,Cu 26%,Zn、Y等微量元素少量。

        1.2 玫瑰金薄膜的制備

        對經(jīng)過拋光的316不銹鋼片(25 mm × 60 mm)進行除蠟、除油等清洗前處理后上掛烘干,再放入PVD12512E型磁控濺射真空鍍膜機內(nèi),真空室抽至本底真空5 × 10?3Pa后通入氬氣,并維持在0.013 3 ~ 0.133 0 Pa之間。在輔助陽極和陰極磁控靶之間加400 ~ 1 000 V的直流電壓,產(chǎn)生低氣壓氣體輝光放電。氬氣離子在電場作用下轟擊Ti靶,濺出靶材原子。通入適量氮氣,Ti原子在飛越放電空間時部分電離,Ti離子經(jīng)負偏壓800 V的加速作用,與氮離子在基體上沉積成TiN膜,沉積時間為20 min。當(dāng)爐內(nèi)溫度低于80 ℃時,向爐內(nèi)充入空氣,打開爐門,取出試樣(圖1中a所框示的部分)。

        將鍍TiN層的試樣再次置于磁控濺射真空鍍膜機內(nèi),向真空爐中通入氬氣,在5 × 10?3Pa的高壓作用下與電子碰撞而電離為Ar離子,同時使TiN層試樣形成負偏壓,氬離子碰撞金合金靶材,濺射出的金屬原子(Au、Cu等)與電子碰撞而電離,被帶負電的TiN層試樣吸引,增加金屬離子的運行速率,并沉積于其上,從而形成玫瑰金鍍層(圖1中b所框示的部分)。

        圖1 TiN試樣(左)和玫瑰金試樣(右)的照片 Figure 1 Photos of TiN (left) and rose gold film (right) samples

        1.3 表征與性能測試

        采用UB.5L振動研磨機測試試樣的耐磨性。采用日本KEYENCE的VHX-500FE型金相顯微鏡觀察玫瑰金鍍層耐磨試驗前后的表面形貌。采用Fischer涂鍍層測厚儀測量鍍層的厚度。采用D8 ADVANCE X射線衍射儀(XRD)分析鍍層的物相,CuKα輻射,管電壓40 kV,掃描速率1.416°/s。采用Quanta 200型掃描電鏡(SEM)觀察鍍層的微觀形貌和厚度,并用其自帶的能譜儀(EDS)分析微區(qū)的元素組成,電壓20 kV。采用CM-700d分光測色儀分析TiN/Au-Cu復(fù)合薄膜的顏色,變色前后的試樣均測量3次,取平均值。使用Axis Ultra型X射線光電子能譜儀(XPS)分析變色處元素的化學(xué)狀態(tài),選用Al Kα為激發(fā)源,以污染碳的C1s結(jié)合能284.6 eV作為內(nèi)標。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 表面形貌及物相分析

        從圖2可見,玫瑰金鍍層較均勻,但表面存在極少量點狀凹坑或凸起,這是因為在磁控濺射過程中受到壓強作用,入射粒子會與氣體分子之間發(fā)生劇烈碰撞,膜層內(nèi)部形態(tài)是定向開放式晶界的柱狀結(jié)晶,呈現(xiàn)為數(shù)十納米直徑的纖維狀組織,纖維內(nèi)部缺陷密度較高,或者是非晶態(tài)的結(jié)構(gòu),纖維結(jié)構(gòu)較疏松[12],導(dǎo)致表面形成少量的缺陷。中間TiN層的厚度約為0.7 μm,表面Au-Cu層約0.2 μm,厚度都較為均勻。

        銅是玫瑰金鍍層最基本、最主要的元素。從圖3可知,玫瑰金薄膜的主要成分是AuCu相。因為磁控濺射過程的基體溫度低于300 °C,所以該玫瑰金薄膜由單一的AuCu相組成。根據(jù)圖4,當(dāng)銅質(zhì)量分數(shù)在25%左右時,合金便呈現(xiàn)玫瑰金色。本文所制膜層中Cu的質(zhì)量分數(shù)為26%左右。

        圖2 玫瑰金薄膜表面(a)和截面(b)的形貌 Figure 2 Surface (a) and cross-section (b) morphologies of rose gold film

        圖3 玫瑰金薄膜的XRD譜圖 Figure 3 XRD pattern of rose gold film

        圖4 Au-Ag-Cu合金系色區(qū)圖[13] Figure 4 Colors of Au-Ag-Cu ternary alloys [13]

        由于本文所研究的玫瑰金薄膜主要應(yīng)用在手表等裝飾領(lǐng)域,在其使用過程中主要受人體汗液腐蝕,因此依據(jù)ISO 3160-2:2015Watch-cases and Accessories — Gold Alloy Coverings — Part 2: Determination of Fineness, Thickness, Corrosion Resistance and Adhesion,對鍍有玫瑰金薄膜的試樣進行72 h的人工汗耐腐蝕試驗。結(jié)果發(fā)現(xiàn),試驗后變色的部分呈星點型分布,色斑處的光學(xué)顯微照片如圖5所示。而從圖6可以看出,玫瑰金鍍層變色部分存在大量的凹坑或凸起,這些色斑在微觀上呈現(xiàn)樹枝狀。

        圖5 腐蝕變色玫瑰金薄膜表面的光學(xué)顯微形貌 Figure 5 Optical micromorphology of corroded and discolored rose gold film surface

        圖6 玫瑰金薄膜表面變色部位的SEM圖像 Figure 6 SEM image of discolored position on rose gold film

        2.2 復(fù)合薄膜的耐磨性

        按照ISO 23160:2011Watch Cases and Accessories — Tests of the Resistance to Wear, Scratching and Impacts,對玫瑰金鍍層樣品進行振動研磨測試。從圖7可見,經(jīng)過24 h試驗后的薄膜表面出現(xiàn)了許多劃痕和凹坑,48 h后劃痕和凹坑擴大。表面的金層由于比較軟,因此幾乎完全磨損。但與表面金層顏色一致的TiN層仍為0.7 μm,具有良好的耐磨性能[4]。

        圖7 復(fù)合薄膜經(jīng)過不同時間的耐磨試驗后的形貌 Figure 7 Morphology of composite film after wear test for different time

        2.3 色差分析

        在CIELAB均勻顏色空間[14-15]中,用L*、a*、b*3個互相垂直的坐標軸來表示一個色彩空間:L*軸代表顏色的明度,它由底部的黑色(L*= 0)經(jīng)中灰到達頂部的白色(L*= 100)即全反射;a*軸是紅綠色軸,+a*表示偏紅色,?a*表示偏綠色;b*軸是黃藍色軸,+b*表示偏黃色,?b*表示偏藍色。合金的任何一種顏色都可以用上述3個值來表示,并且可以定量說明合金的顏色差別。設(shè)2種合金的顏色坐標分別是1L*、1a*、1b*和2L*、2a*、2b*,則兩者的色差ΔE*= [(1L*?2L*)2+ (1a*?2a*)2+ (1b*?2b*)2]1/2。根據(jù)表1計算出玫瑰金鍍層變色前后的色差達到3.66,肉眼感覺顏色存在明顯差異[14]。

        表1 玫瑰金薄膜變色前后的L*、a*和b*值 Table 1 L*, a*, and b* values of rose gold coating before and after discoloration

        2.4 變色機理分析

        從圖8可知,玫瑰金表面未變色部位檢測到了典型的玫瑰金成分Au和Cu,以及來自于中間層或微量雜質(zhì)的Ti,Ti不影響玫瑰金的表面性質(zhì)。而在變色處主要檢測到Au、Cu、O、Ti元素,且Au含量明顯降低,Cu含量增大,O更是明顯增多。因在潮濕或者存在人工汗液的條件下,銅表面會形成連續(xù)的約幾十個或幾百個水分子厚的電解液膜層,此時便會發(fā)生電化學(xué)腐蝕,生成銅的氧化物[16]。

        圖8 玫瑰金表薄膜面未變色(a)和變色(b)部位的EDS譜圖 Figure 8 EDS spectra of non-discolored (a) and discolored areas (b) on rose gold film surface

        為了進一步確認玫瑰金表面元素的組成和價態(tài),對玫瑰金變色部位進行XPS檢測。如圖9所示,84.1、284.8、399.6、531.6和932.3 eV處分別出現(xiàn)了Au4f、C1s、N1s、O1s和Cu2p的特征峰。其中C元素屬于外界污染帶入。而O的信號很強,表明變色處有氧化物形成??紤]到Au的抗氧化性強,玫瑰金表面變色主要與Cu元素的氧化有關(guān)。

        3 結(jié)論

        通過磁控濺射在316不銹鋼表面制備了TiN/Au-Cu玫瑰金復(fù)合鍍層,其TiN中間層和Au-Cu表面層的厚度都較為均勻,TiN層的耐磨性較好。

        圖9 玫瑰金薄膜表面變色處的XPS譜圖 Figure 9 XPS spectrum of discolored areas on rose gold film surface

        采用幾種現(xiàn)代物理檢測方法對人工汗液腐蝕試驗后的玫瑰金試樣進行分析,發(fā)現(xiàn)玫瑰金薄膜表面變色處的Au含量明顯降低,Cu和O含量明顯增高,認為玫瑰金表面變色主要是Cu元素氧化所造成的。

        致謝

        感謝珠海中科先進技術(shù)研究院與擔(dān)桿鎮(zhèn)聯(lián)合實驗室的鼎力支持。

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