曹曉雪，張虎林，劉超，劉惠濤，高原

（煙臺大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 煙臺 264005）

聚碳酸酯(PC)具有質(zhì)量輕、易加工、成本低等諸多優(yōu)點，在其表面沉積金屬膜，既保持了聚合物自身質(zhì)輕、抗蝕、易成型等優(yōu)點，又賦予其導(dǎo)電、美觀等新特性，提高了產(chǎn)品的附加值，在汽車、電子、電器、包裝等領(lǐng)域具有廣闊的市場前景[1-3]。近年來，電子工業(yè)朝著更高的集成度發(fā)展，特別是濺射鍍膜應(yīng)用于印制電路板生產(chǎn)中已成為一種新的發(fā)展趨勢[4]。然而，聚合物表面金屬薄膜附著力差的問題制約了其實際應(yīng)用[5]。在高溫下沉積銅膜，由于薄膜的熱膨脹系數(shù)與聚合物基材不同，形成的熱殘余應(yīng)力會造成薄膜開裂或分層，直接導(dǎo)致產(chǎn)品失效[6]。采用等離子體、離子束或化學(xué)溶液對聚合物基材進行預(yù)處理，改變其表面力學(xué)、化學(xué)或物理性質(zhì)，從而降低聚合物基材上的殘余應(yīng)力，增強界面結(jié)合力，避免薄膜出現(xiàn)開裂或分層現(xiàn)象，是表面改性中常用的方法[7-9]。有研究表明，聚合物表面金屬薄膜附著力差的主要原因是聚合物表面具有化學(xué)惰性，活性低，不易與金屬薄膜之間形成相互作用[10-11]。

本文嘗試將前期H2O2改性PC表面的方法[12]用于提高聚合物表面活性，改善銅膜與基體之間的結(jié)合力。采用射頻磁控濺射法沉積銅膜，研究了濺射功率對銅膜形貌產(chǎn)生的影響，并考察了銅膜的基本性能。

1 實驗

1.1 主要材料

聚碳酸酯(PC)，厚度為2 mm，蘇州上臣公司；銅靶(Cu)，99.999%，泰州森特材料科技有限公司；氬氣(Ar)，99.999%，煙臺飛鳶特種氣體有限公司；過氧化氫(H2O2)，30%，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；無水乙醇(EtOH)，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 PC表面處理

分別用去離子水和無水乙醇超聲(頻率40 kHz)清洗PC基材，每次10 min，再用去離子水沖洗基材3次。然后將PC基材垂直放入裝有30% H2O2的水熱釜中，在50 °C下處理30 min，冷卻至室溫后沖洗晾干，備用[13]。

1.3 射頻磁控濺射制備Cu膜

用英國Korvus公司的HEX桌面式薄膜濺射沉積系統(tǒng)制備Cu膜。將Cu靶和PC基材分別固定在濺射源和樣品臺上，關(guān)閉真空室后啟動分子泵。當(dāng)真空度達到5.0 × 10?1Pa以下時打開氬氣閥，調(diào)節(jié)流量為30 mL/min(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))，設(shè)置樣品臺的轉(zhuǎn)速為30 r/min。氣壓平衡后設(shè)置濺射功率分別為10、20、30、40、50和70 W，預(yù)濺射2 min后打開遮擋板，濺射50 min。待沉積結(jié)束后，依次關(guān)閉遮擋板、射頻電源、氬氣和組合泵，當(dāng)分子泵頻率降至200 Hz以下時通入氮氣，打開真空室取出鍍膜樣品。

1.4 性能測試

用俄羅斯NT-MDT公司的NTEGRA Prima型原子力顯微鏡(AFM)測試Cu膜的厚度(臺階法)并觀察樣品的微觀形貌。用北京普析通用的TU-1901型雙光束UV-Vis分光光度計測定樣品在200 ~ 800 nm波長范圍內(nèi)的透光率。按GB/T 28786-2012《真空技術(shù) 真空鍍膜層結(jié)合強度測量方法 膠帶粘貼法》，把Cu膜切割成直角網(wǎng)格圖形，測定薄膜的附著力。采用去離子水在室溫條件下浸泡鍍膜樣品，評價Cu膜的抗水汽侵蝕能力。

2 結(jié)果與討論

2.1 PC表面改性

圖1為不同溫度下H2O2水熱處理前后PC表面的AFM形貌。從AFM表面高度標(biāo)尺可知，顏色越亮代表高度越大(白色為最高)，顏色越暗代表高度越小(黑色為最低)[14]。原始PC表面分布著大量點狀或長條狀黑色斑點，尺寸在100 nm左右(凹面)，H2O2水熱50 °C處理后黑色斑點依然存在，但數(shù)量減少、尺寸減小，說明H2O2對PC表面起到了一定的微刻蝕作用。繼續(xù)升高水熱溫度至80 °C，PC表面已無黑色斑點，斜向紋理清晰可見，500 nm至1.5 μm大小的深色陰影更加明顯。將水熱溫度升至150 °C將高于PC的熱變形溫度(130 ~ 140 °C)，此時PC表面出現(xiàn)尺寸為200 ~ 400 nm的白色斑點(凸起)，斜向底紋清晰，表明PC表面刻蝕嚴(yán)重。為保持PC原有的力學(xué)、光學(xué)等性能不受影響，結(jié)合前期研究[12]，后續(xù)Cu膜沉積過程中選取水熱50 °C處理的PC樣品作為基材。

圖1 原始PC(a)及不同溫度(b: 50 °C；c: 80 °C；d: 150 °C)H2O2水熱處理后PC表面的AFM圖像 Figure 1 AFM images of PC surface before (a) and after hydrothermal treatment with H2O2 at 50 °C (b), 80 °C (c), and 150 °C (d), respectively

2.2 Cu膜的沉積

由于PC表面改性主要體現(xiàn)在Cu膜與PC基體的界面結(jié)合力上，對Cu膜的沉積量不會產(chǎn)生影響，但會影響樣品的透光率，實驗結(jié)果也驗證了這一點，因此圖2中只給出了在未表面改性的PC上沉積的Cu膜樣品的顯微照片和厚度(AFM臺階法)。從圖2a可見，濺射功率由10 W上升為20 W，樣品的透光率會由65%下降到20%左右，說明當(dāng)濺射功率達到20 W時PC表面已有大量Cu顆粒沉積。隨著濺射功率的升高，透光率繼續(xù)下降，但下降幅度明顯減小。其主要原因是銅膜透光性差，當(dāng)沉積量達到一定厚度時樣品顏色加深，差異性減小。對比Cu/原始PC樣品和Cu/改性PC樣品的透光率，二者在不同濺射功率時雖然出現(xiàn)了一些波動，但變化不大，表面改性影響很小。濺射功率是控制沉積速率的主要因素，而Cu靶材的濺射閾值為17 eV[15]，靶材原子容易被濺射出來。當(dāng)濺射功率使入射離子的能量超過濺射閾值時，在一定功率范圍內(nèi)(20 ~ 100 W)，隨著濺射功率的升高，沉積速率加快，Cu膜厚度增高(見圖2b)[16]。

圖2 不同濺射功率下Cu/PC樣品在550 nm處的透光率(a)和Cu膜厚度(b) Figure 2 Light transmittance at 550 nm (a) and Cu film thickness (b) of Cu/PC samples sputtered at different powers

從圖3可見，當(dāng)濺射功率小于40 W時，原始PC表面和改性PC表面沉積的Cu膜形貌相似。Cu顆粒呈球形，粒徑在40 nm左右，均勻且緊密地堆積在PC表面。增大濺射功率至50 W，原始PC表面沉積的Cu膜顆粒致密，粒徑間隙小，但出現(xiàn)了裂紋；改性PC表面的Cu顆粒直徑略有增大，未出現(xiàn)裂紋。推測此現(xiàn)象與改性PC的表面有關(guān)。H2O2水熱處理PC基材可以去除其表面鈍化層，表面潤濕性得到改善[12]，沉積的Cu顆粒易與PC表面結(jié)合。從圖3中50 W時Cu/改性PC樣品的AFM圖像可以看出，較大的顆粒聚集體間形成了較大的間隙(圖中黑色部分)。當(dāng)濺射功率達到70 W時，膜厚增大到1.834 μm，此時PC表面改性對較厚的膜層作用力減小，Cu膜出現(xiàn)了裂紋。通過對比分析可知，濺射功率小于50 W時，PC表面改性提高了Cu顆粒與基體的結(jié)合強度，降低了聚合物基材上薄膜的殘余應(yīng)力，有助于避免薄膜開裂現(xiàn)象的發(fā)生。從圖2a可以看出，濺射功率大于20 W時可獲得均勻的Cu膜。后續(xù)評價試驗選取50 W的沉積樣品。

圖3 PC表面Cu膜的AFM圖像 Figure 3 AFM images of Cu films deposited on PC substrates

2.3 評價試驗

從圖4可見，無論PC表面是否進行了水熱處理，Cu膜在PC表面都表現(xiàn)出優(yōu)異的結(jié)合力，切割邊緣平滑，沒有脫落，評價結(jié)果為0級。

水汽對表面膜層的侵蝕破壞一直是聚合物基復(fù)合材料的研究熱點[17]，水汽侵蝕易造成金屬及無機氧化物膜層的開裂和脫落。從圖5可見，雖然濺射功率為20 W、40 W時PC表面可獲得均勻、致密的Cu膜。但由于濺射能量低，Cu膜與PC基體的界面結(jié)合力弱，抵抗水汽侵蝕的能力差，浸泡40 d后Cu膜完全脫落。當(dāng)濺射功率大于50 W時，Cu膜與PC基體結(jié)合牢固，沒有發(fā)生脫落。對比原始PC與改性PC基體會發(fā)現(xiàn)，原始PC表面的Cu膜有一些斑點，但改性PC表面幾乎沒有發(fā)生大的變化，這間接說明了改性表面沉積的Cu膜質(zhì)量更好。

圖4 Cu膜/PC樣品劃格試驗的照片 Figure 4 Photos of Cu film/PC samples after cross-cut test

圖5 40 d浸泡試驗后Cu膜/PC樣品的照片 Figure 5 Photos of Cu film/PC samples after 40 days of immersion test

在浸泡不同時間后，Cu膜/PC樣品的透光率越高，間接說明Cu膜在PC表面的附著力越差。從圖6可以看出，浸泡前，2種樣品的透光率幾乎相同。經(jīng)過1 d浸泡后，Cu膜/原始PC樣品的透光率升高幅度顯著大于Cu膜/改性PC樣品，而浸泡40 d后的差距更加明顯?？梢奀u膜在改性PC表面的結(jié)合力更加優(yōu)異。

圖6 Cu膜/PC樣品浸泡不同時間后在550 nm處的透光率 Figure 6 Light transmittance of Cu film/PC samples at 550 nm after immersion for different time

3 結(jié)論

(1) 在保持PC的力學(xué)及光學(xué)性能不受影響的前提下，對其進行50 °C的H2O2水熱處理可微刻蝕去除其表面鈍化層。

(2) PC表面改性提高了Cu膜與基體的結(jié)合力，避免了Cu膜發(fā)生開裂。

(3) 沉積在改性PC表面的Cu膜具有一定的抗水汽侵蝕能力。