舒小波， 朱金智， 陶懷志

（1. 中國(guó)石油集團(tuán)川慶鉆探工程有限公司鉆采工程技術(shù)研究院，四川廣漢 618300；2. 油氣田應(yīng)用化學(xué)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川廣漢 618300；3. 中國(guó)石油塔里木油田分公司油氣工程研究院，新疆庫(kù)爾勒 841000）

在含硫油氣井鉆井過(guò)程中，為避免地層中硫化氫隨鉆井液循環(huán)至地面，導(dǎo)致出現(xiàn)鉆具腐蝕、硫化氫中毒等系列安全問(wèn)題，通常在鉆井液中添加除硫劑，以保障含硫井段的鉆井安全[1-6]。實(shí)際鉆進(jìn)中，由于受各種因素影響（如鉆井液循環(huán)損耗、與鉆井液處理劑高溫受熱分解產(chǎn)物相作用、鉆井液中硫化氫污染消耗等），鉆井液中的除硫劑含量不斷降低。因此，及時(shí)有效地維護(hù)鉆井液中的除硫劑含量，是保障含硫井安全鉆進(jìn)的重要措施[7-10]。然而，目前僅能通過(guò)硫化氫污染檢測(cè)判斷除硫劑的消耗情況，無(wú)法直接檢測(cè)鉆井液中除硫劑含量的變化，使鉆井液中除硫劑含量的維護(hù)往往發(fā)生在硫化氫污染以后，極易引發(fā)安全風(fēng)險(xiǎn)[11-14]。同時(shí)，現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際操作中，除硫劑加量的維護(hù)處理主要根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)工程師的過(guò)往經(jīng)驗(yàn)，易導(dǎo)致如下情況：要么除硫劑加量偏低，無(wú)法有效控制地層中的硫化氫氣體；要么加量偏高，導(dǎo)致資源浪費(fèi)。針對(duì)上述情況，基于現(xiàn)場(chǎng)常用的鋅基除硫劑，筆者提出了基于有效檢測(cè)鉆井液中除硫劑含量變化的除硫劑有效含量檢測(cè)方法，對(duì)其進(jìn)行了原理分析、操作介紹、準(zhǔn)確性室內(nèi)分析，并通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)證明了該方法的有效性，為含硫井安全鉆進(jìn)提供了有效保障。

1 除硫劑有效含量檢測(cè)原理

鉆進(jìn)含硫井段時(shí)，由于固體除硫劑在鉆井液中溶解度低、鉆井液自身成分復(fù)雜、除硫劑除硫以后以硫化物沉淀形式存在于鉆井液固相中，增大了檢測(cè)鉆井液中除硫劑含量的難度。針對(duì)該情況，采用間接法實(shí)現(xiàn)鉆井液中鋅基除硫劑有效含量的測(cè)定，即通過(guò)測(cè)定某反應(yīng)試劑的含量間接獲取鋅基除硫劑的有效含量。

在實(shí)驗(yàn)室采用硫化物電位滴定分析法[15]，分別測(cè)定了不同鋅基除硫劑含量下質(zhì)量濃度為3 588.80和6 155.52 mg/L反應(yīng)試劑的消耗率（反應(yīng)試劑為特制硫化物反應(yīng)試劑），結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出，當(dāng)硫化物反應(yīng)試劑質(zhì)量濃度大于除硫劑消耗量時(shí)，硫化物反應(yīng)試劑的消耗率與鋅基除硫劑的含量呈線性關(guān)系，其擬合方程的決定系數(shù)分別達(dá)到0.989 4和0.991 6，說(shuō)明測(cè)試數(shù)據(jù)與擬合方程的吻合度很高。分析認(rèn)為，這是因?yàn)?，在過(guò)量的硫化物反應(yīng)試劑溶液中，定量的除硫劑僅能消耗定量的硫化物反應(yīng)試劑。因此，可以在測(cè)試樣品中加入定量的硫化物反應(yīng)試劑，待兩者完全作用以后，采用硫化物電位滴定分析法測(cè)定剩余硫化物反應(yīng)試劑的含量，獲取硫化物反應(yīng)試劑的消耗率，最終根據(jù)硫化物反應(yīng)試劑消耗率與除硫劑含量的線性關(guān)系，獲取測(cè)試樣品中除硫劑的有效含量。

圖1 硫化物反應(yīng)試劑消耗率與鋅基除硫劑含量的關(guān)系Fig. 1 Relationship between consumption rate of sulfide reaction reagent and content of zinc-based sulfide scavenger

2 除硫劑有效含量檢測(cè)方法

采用間接法測(cè)定鉆井液中除硫劑的有效含量時(shí)，不僅要考慮操作的時(shí)效性，還需考慮測(cè)試結(jié)果的有效性。結(jié)合硫化物電位滴定分析法，通過(guò)測(cè)試樣品預(yù)處理?xiàng)l件的篩選、硫化物反應(yīng)試劑消耗率的測(cè)定、除硫劑含量與硫化物反應(yīng)試劑消耗率關(guān)系式的建立，最終形成了鉆井液中除硫劑有效含量檢測(cè)方法。

2.1 檢測(cè)需要的材料和儀器

材料：氫氧化鈉；0.100 mol/L標(biāo)準(zhǔn)硝酸鉛溶液，根據(jù)需要稀釋成0.010 mol/L或0.001 mol/L的標(biāo)準(zhǔn)硝酸鉛滴定溶液；SAOB貯備液，滴定分析時(shí)將其與等體積去離子水混合配制成SOAB（1+1）溶液；硫化物反應(yīng)試劑，質(zhì)量濃度≥6 000 mg/L（以硫離子計(jì)，下同），使用時(shí)采用硫化物電位滴定分析法進(jìn)行標(biāo)定。

儀器：ZDJ-5型電位滴定儀，217型飽和甘汞雙鹽橋參比電極，P-Ag-S-1-01型銀硫離子選擇電極，磁力攪拌器，測(cè)量天平。

2.2 消耗率關(guān)系式的建立

除硫劑含量與硫化物反應(yīng)試劑消耗率的關(guān)系式的建立步驟為：

1）稱取4.0 g氫氧化鈉，放入磨口錐形瓶或類似容器中，并加入25 mL蒸餾水或去離子水使其溶解。

2）以25 mL蒸餾水或去離子水為基準(zhǔn)，加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的除硫劑于磨口錐形瓶或類似容器中。

3）加25 mL硫化物反應(yīng)試劑溶液于磨口錐形瓶或類似容器中，其質(zhì)量濃度記為C1。

4）將攪拌子放入磨口錐形瓶或類似容器中密封處理，并置于磁力攪拌器上，在室溫（＜30 ℃）下，以300～500 r/min攪拌速度攪拌10 min后，采用快速濾紙，利用中壓失水儀，壓取混合液的濾液。

5）將參比電極、選擇電極與電位滴定儀相連，打開(kāi)電源，進(jìn)入測(cè)定界面；測(cè)量杯中，加入25 mL SOAB（1+1）溶液，移取1～5 mL混合液濾液，隨后補(bǔ)加蒸餾水至總液量為50 mL；用標(biāo)準(zhǔn)硝酸鉛溶液作為滴定液，根據(jù)硫化物電位滴定分析法，測(cè)定混合液濾液中的硫化物反應(yīng)試劑含量C2，并按式（1）計(jì)算出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的除硫劑所對(duì)應(yīng)的硫化物反應(yīng)試劑消耗率。

式中：η為硫化物反應(yīng)試劑的消耗率，%；C1為硫化物反應(yīng)試劑溶液質(zhì)量濃度，mg/L；C2為樣品處理后測(cè)定濾液中剩余硫化物反應(yīng)試劑質(zhì)量濃度，mg/L。

6）重復(fù)操作步驟1）～5），并將步驟2）中的除硫劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高至2%、3%和4%等時(shí)，即可獲得除硫劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%、3%、4%等條件下硫化物反應(yīng)試劑的消耗率。

7）根據(jù)除硫劑在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的硫化物反應(yīng)試劑消耗率，可建立除硫劑含量與硫化物反應(yīng)試劑消耗率的關(guān)系式。

2.3 除硫劑有效含量檢測(cè)步驟

測(cè)定鉆井液中除硫劑有效含量時(shí)，首先稱取4.0 g氫氧化鈉放入磨口錐形瓶或類似容器中，隨后加入25 mL待測(cè)鉆井液，按消耗率關(guān)系式建立操作步驟3）～5）獲取當(dāng)前條件下的硫化物反應(yīng)試劑消耗率η，將該消耗率代入建立的除硫劑含量與硫化物反應(yīng)試劑消耗率關(guān)系式中，即可獲得鉆井液中除硫劑的有效含量，具體操作步驟如圖2所示。

圖2 鉆井液中除硫劑有效含量檢測(cè)操作步驟Fig.2 Operation steps for detection of sulfide scavenger effective content in drilling fluids

3 檢測(cè)方法準(zhǔn)確性室內(nèi)分析

在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，采用鉆井液中除硫劑有效含量檢測(cè)方法，對(duì)4口井含硫井段鉆進(jìn)中的鉆井液樣品（編號(hào)1#、2#、3#和4#）進(jìn)行了測(cè)定，分析了樣品中的鋅基除硫劑含量，通過(guò)人為定量加入鋅基除硫劑對(duì)該方法的準(zhǔn)確性進(jìn)行了分析驗(yàn)證。

3.1 消耗率關(guān)系式

針對(duì)選用的鋅基除硫劑，采用質(zhì)量濃度為6 000 mg/L的硫化物反應(yīng)試劑溶液，按前述消耗率關(guān)系式的建立步驟，獲得了不同除硫劑含量下硫化物反應(yīng)試劑的消耗率，結(jié)果如圖3所示。

鉆井液中除硫劑有效含量測(cè)定值（擬合曲線的決定系數(shù)為0.997 1）可表示為：

圖3 除硫劑含量與硫化物反應(yīng)試劑消耗率的關(guān)系曲線Fig. 3 Relationship between sulfide scavenger content and consumption rate of sulfide reaction reagent

式中：ω為鉆井液中除硫劑有效含量的測(cè)定值，%。

3.2 鉆井液中除硫劑有效含量

按照鉆井液中除硫劑有效含量檢測(cè)步驟，獲取了上述4組樣品對(duì)應(yīng)硫化合物反應(yīng)試劑的消耗率，再用建立的除硫劑含量與硫化物反應(yīng)試劑消耗率的關(guān)系式，計(jì)算了4組樣品對(duì)應(yīng)除硫劑的有效含量，結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可知，采用提出的鉆井液中除硫劑有效含量檢測(cè)方法，可對(duì)鉆井液中除硫劑的含量進(jìn)行測(cè)定。檢測(cè)得知，上述4組樣品中，1#樣品的除硫劑幾乎消耗完畢，需向鉆井液中及時(shí)補(bǔ)充除硫劑。

表1 鉆井液中除硫劑有效含量檢測(cè)結(jié)果Table 1 Detection result of sulfide scavenger effective content in drilling fluids

3.3 檢測(cè)結(jié)果的誤差

為進(jìn)一步驗(yàn)證鉆井液中除硫劑有效含量檢測(cè)方法的準(zhǔn)確性，繼續(xù)采用上述4組樣品，根據(jù)鉆井液取樣體積定量加入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鋅基除硫劑，測(cè)定加入除硫劑以后鉆井液中除硫劑的有效含量。每個(gè)樣品采用不同的兩個(gè)人平行測(cè)定，試驗(yàn)數(shù)據(jù)及結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 鉆井液中除硫劑有效含量檢測(cè)方法誤差分析結(jié)果Table 2 Error analysis result of detection method for sulfide scavenger effective content in drilling fluids

從表2可以看出，該檢測(cè)方法檢測(cè)結(jié)果相對(duì)誤差的絕對(duì)值均小于5%，滿足現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)要求。

4 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)

鉆井液中除硫劑有效含量檢測(cè)方法在X井進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)。X井為一口斜井，其三開(kāi)井段設(shè)計(jì)井深5 590～5 966 m，鉆遇奧陶系良里塔格組與鷹山組碳酸鹽巖地層。該井所鉆儲(chǔ)層天然氣具有低含氮?dú)?、中含二氧化碳、高含硫化氫的特征，與該井同一斷裂帶的已鉆鄰井的硫化氫含量見(jiàn)表3。

表3 X井的鄰井硫化氫含量統(tǒng)計(jì)結(jié)果Table 3 Statistical result of hydrogen sulfide content in adjacent wells

根據(jù)表3中數(shù)據(jù)，預(yù)測(cè)X井的硫化氫含量為8 340～20 850 mg/m3，屬于中含硫井。因此，X井鉆井過(guò)程中應(yīng)做好防硫、防毒等安全預(yù)案，并根據(jù)設(shè)計(jì)要求，在鉆進(jìn)目的層前，向鉆井液中加入1%的除硫劑，進(jìn)入目的層以后補(bǔ)加3%的除硫劑。

X井三開(kāi)實(shí)鉆井段為5 599～5 862 m，鉆進(jìn)過(guò)程中采用鉆井液中除硫劑有效含量檢測(cè)方法監(jiān)測(cè)鉆井液中除硫劑的有效含量，并根據(jù)監(jiān)測(cè)結(jié)果進(jìn)行了除硫劑加量維護(hù)處理，同時(shí)同步開(kāi)展鉆井液中硫化氫污染檢測(cè)分析。對(duì)鉆井液取樣分析，相關(guān)節(jié)點(diǎn)檢測(cè)數(shù)據(jù)見(jiàn)圖4。

如圖4（a）所示，未進(jìn)入目的層前，鉆井過(guò)程中無(wú)氣侵現(xiàn)象，鉆井液中未檢測(cè)出硫化氫污染，但2次添加除硫劑后，除硫劑均存在消耗。分析認(rèn)為，這是因?yàn)殂@井液循環(huán)消耗、日常性能維護(hù)、處理劑高溫分解產(chǎn)物消耗等因素影響，導(dǎo)致鉆井液中除硫劑有效含量逐漸降低，通過(guò)相關(guān)數(shù)據(jù)分析，該井除硫劑正常日損耗量在0.3%左右。

如圖4（b）所示，考慮鉆至井深5 794 m以深除硫劑有效含量降至0.41%，同時(shí)進(jìn)入目的層前需要按設(shè)計(jì)要求補(bǔ)加3%的除硫劑，為保障目的層安全鉆進(jìn)，及時(shí)補(bǔ)充了除硫劑，實(shí)現(xiàn)了目的層正常鉆進(jìn)，并使井漏處理過(guò)程中的除硫劑有效含量維持在2.5%以上。

由圖4可知，本文提出的鉆井液中除硫劑有效含量檢測(cè)方法，可有效檢測(cè)出鉆井液中除硫劑含量的變化情況，指導(dǎo)現(xiàn)場(chǎng)除硫劑加量維護(hù)處理，既能保障含硫井段安全鉆進(jìn)，又能避免除硫劑加量過(guò)多造成浪費(fèi)。同時(shí)，還可監(jiān)測(cè)鉆井液中除硫劑點(diǎn)有效含量進(jìn)行有效監(jiān)測(cè)，保障鉆井液處理硫化氫的能力。

圖4 鉆井液中除硫劑有效含量檢測(cè)結(jié)果Fig.4 Detection result of sulfide scavenge effective content in drilling fluids

5 結(jié)論與認(rèn)識(shí)

1）根據(jù)鋅基除硫劑與硫化物反應(yīng)試劑的線性作用關(guān)系，采用間接法，通過(guò)建立除硫劑含量與硫化物反應(yīng)試劑消耗率的關(guān)系式、滴定分析鉆井液中硫化物反應(yīng)試劑消耗率，提出了鉆井液中除硫劑有效含量檢測(cè)方法。

2）在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，對(duì)鉆井液中除硫劑有效含量檢測(cè)方法的準(zhǔn)確性進(jìn)行了驗(yàn)證。驗(yàn)證結(jié)果表明，該檢測(cè)方法可有效檢測(cè)鉆井液中除硫劑的含量，測(cè)定結(jié)果相對(duì)誤差的絕對(duì)值＜5%。

3）在現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行了鉆井液中除硫劑有效含量檢測(cè)方法試驗(yàn)，試驗(yàn)表明，該檢測(cè)方法可定量檢測(cè)鉆井液中除硫劑含量的變化情況，有效指導(dǎo)現(xiàn)場(chǎng)鉆井液中除硫劑含量維護(hù)，保障含硫井段安全鉆進(jìn)。