舒小波， 朱金智， 陶懷志

（1. 中國石油集團川慶鉆探工程有限公司鉆采工程技術(shù)研究院，四川廣漢 618300；2. 油氣田應(yīng)用化學(xué)四川省重點實驗室，四川廣漢 618300；3. 中國石油塔里木油田分公司油氣工程研究院，新疆庫爾勒 841000）

在含硫油氣井鉆井過程中，為避免地層中硫化氫隨鉆井液循環(huán)至地面，導(dǎo)致出現(xiàn)鉆具腐蝕、硫化氫中毒等系列安全問題，通常在鉆井液中添加除硫劑，以保障含硫井段的鉆井安全[1-6]。實際鉆進中，由于受各種因素影響（如鉆井液循環(huán)損耗、與鉆井液處理劑高溫受熱分解產(chǎn)物相作用、鉆井液中硫化氫污染消耗等），鉆井液中的除硫劑含量不斷降低。因此，及時有效地維護鉆井液中的除硫劑含量，是保障含硫井安全鉆進的重要措施[7-10]。然而，目前僅能通過硫化氫污染檢測判斷除硫劑的消耗情況，無法直接檢測鉆井液中除硫劑含量的變化，使鉆井液中除硫劑含量的維護往往發(fā)生在硫化氫污染以后，極易引發(fā)安全風(fēng)險[11-14]。同時，現(xiàn)場實際操作中，除硫劑加量的維護處理主要根據(jù)現(xiàn)場工程師的過往經(jīng)驗，易導(dǎo)致如下情況：要么除硫劑加量偏低，無法有效控制地層中的硫化氫氣體；要么加量偏高，導(dǎo)致資源浪費。針對上述情況，基于現(xiàn)場常用的鋅基除硫劑，筆者提出了基于有效檢測鉆井液中除硫劑含量變化的除硫劑有效含量檢測方法，對其進行了原理分析、操作介紹、準(zhǔn)確性室內(nèi)分析，并通過現(xiàn)場試驗證明了該方法的有效性，為含硫井安全鉆進提供了有效保障。

1 除硫劑有效含量檢測原理

鉆進含硫井段時，由于固體除硫劑在鉆井液中溶解度低、鉆井液自身成分復(fù)雜、除硫劑除硫以后以硫化物沉淀形式存在于鉆井液固相中，增大了檢測鉆井液中除硫劑含量的難度。針對該情況，采用間接法實現(xiàn)鉆井液中鋅基除硫劑有效含量的測定，即通過測定某反應(yīng)試劑的含量間接獲取鋅基除硫劑的有效含量。

在實驗室采用硫化物電位滴定分析法[15]，分別測定了不同鋅基除硫劑含量下質(zhì)量濃度為3 588.80和6 155.52 mg/L反應(yīng)試劑的消耗率（反應(yīng)試劑為特制硫化物反應(yīng)試劑），結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出，當(dāng)硫化物反應(yīng)試劑質(zhì)量濃度大于除硫劑消耗量時，硫化物反應(yīng)試劑的消耗率與鋅基除硫劑的含量呈線性關(guān)系，其擬合方程的決定系數(shù)分別達(dá)到0.989 4和0.991 6，說明測試數(shù)據(jù)與擬合方程的吻合度很高。分析認(rèn)為，這是因為，在過量的硫化物反應(yīng)試劑溶液中，定量的除硫劑僅能消耗定量的硫化物反應(yīng)試劑。因此，可以在測試樣品中加入定量的硫化物反應(yīng)試劑，待兩者完全作用以后，采用硫化物電位滴定分析法測定剩余硫化物反應(yīng)試劑的含量，獲取硫化物反應(yīng)試劑的消耗率，最終根據(jù)硫化物反應(yīng)試劑消耗率與除硫劑含量的線性關(guān)系，獲取測試樣品中除硫劑的有效含量。

圖1 硫化物反應(yīng)試劑消耗率與鋅基除硫劑含量的關(guān)系Fig. 1 Relationship between consumption rate of sulfide reaction reagent and content of zinc-based sulfide scavenger

2 除硫劑有效含量檢測方法

采用間接法測定鉆井液中除硫劑的有效含量時，不僅要考慮操作的時效性，還需考慮測試結(jié)果的有效性。結(jié)合硫化物電位滴定分析法，通過測試樣品預(yù)處理條件的篩選、硫化物反應(yīng)試劑消耗率的測定、除硫劑含量與硫化物反應(yīng)試劑消耗率關(guān)系式的建立，最終形成了鉆井液中除硫劑有效含量檢測方法。

2.1 檢測需要的材料和儀器

材料：氫氧化鈉；0.100 mol/L標(biāo)準(zhǔn)硝酸鉛溶液，根據(jù)需要稀釋成0.010 mol/L或0.001 mol/L的標(biāo)準(zhǔn)硝酸鉛滴定溶液；SAOB貯備液，滴定分析時將其與等體積去離子水混合配制成SOAB（1+1）溶液；硫化物反應(yīng)試劑，質(zhì)量濃度≥6 000 mg/L（以硫離子計，下同），使用時采用硫化物電位滴定分析法進行標(biāo)定。

儀器：ZDJ-5型電位滴定儀，217型飽和甘汞雙鹽橋參比電極，P-Ag-S-1-01型銀硫離子選擇電極，磁力攪拌器，測量天平。

2.2 消耗率關(guān)系式的建立

除硫劑含量與硫化物反應(yīng)試劑消耗率的關(guān)系式的建立步驟為：

1）稱取4.0 g氫氧化鈉，放入磨口錐形瓶或類似容器中，并加入25 mL蒸餾水或去離子水使其溶解。

2）以25 mL蒸餾水或去離子水為基準(zhǔn)，加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的除硫劑于磨口錐形瓶或類似容器中。

3）加25 mL硫化物反應(yīng)試劑溶液于磨口錐形瓶或類似容器中，其質(zhì)量濃度記為C1。

4）將攪拌子放入磨口錐形瓶或類似容器中密封處理，并置于磁力攪拌器上，在室溫（＜30 ℃）下，以300～500 r/min攪拌速度攪拌10 min后，采用快速濾紙，利用中壓失水儀，壓取混合液的濾液。

5）將參比電極、選擇電極與電位滴定儀相連，打開電源，進入測定界面；測量杯中，加入25 mL SOAB（1+1）溶液，移取1～5 mL混合液濾液，隨后補加蒸餾水至總液量為50 mL；用標(biāo)準(zhǔn)硝酸鉛溶液作為滴定液，根據(jù)硫化物電位滴定分析法，測定混合液濾液中的硫化物反應(yīng)試劑含量C2，并按式（1）計算出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的除硫劑所對應(yīng)的硫化物反應(yīng)試劑消耗率。

式中：η為硫化物反應(yīng)試劑的消耗率，%；C1為硫化物反應(yīng)試劑溶液質(zhì)量濃度，mg/L；C2為樣品處理后測定濾液中剩余硫化物反應(yīng)試劑質(zhì)量濃度，mg/L。

6）重復(fù)操作步驟1）～5），并將步驟2）中的除硫劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高至2%、3%和4%等時，即可獲得除硫劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%、3%、4%等條件下硫化物反應(yīng)試劑的消耗率。

7）根據(jù)除硫劑在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的硫化物反應(yīng)試劑消耗率，可建立除硫劑含量與硫化物反應(yīng)試劑消耗率的關(guān)系式。

2.3 除硫劑有效含量檢測步驟

測定鉆井液中除硫劑有效含量時，首先稱取4.0 g氫氧化鈉放入磨口錐形瓶或類似容器中，隨后加入25 mL待測鉆井液，按消耗率關(guān)系式建立操作步驟3）～5）獲取當(dāng)前條件下的硫化物反應(yīng)試劑消耗率η，將該消耗率代入建立的除硫劑含量與硫化物反應(yīng)試劑消耗率關(guān)系式中，即可獲得鉆井液中除硫劑的有效含量，具體操作步驟如圖2所示。

圖2 鉆井液中除硫劑有效含量檢測操作步驟Fig.2 Operation steps for detection of sulfide scavenger effective content in drilling fluids

3 檢測方法準(zhǔn)確性室內(nèi)分析

在實驗室內(nèi)，采用鉆井液中除硫劑有效含量檢測方法，對4口井含硫井段鉆進中的鉆井液樣品（編號1#、2#、3#和4#）進行了測定，分析了樣品中的鋅基除硫劑含量，通過人為定量加入鋅基除硫劑對該方法的準(zhǔn)確性進行了分析驗證。

3.1 消耗率關(guān)系式

針對選用的鋅基除硫劑，采用質(zhì)量濃度為6 000 mg/L的硫化物反應(yīng)試劑溶液，按前述消耗率關(guān)系式的建立步驟，獲得了不同除硫劑含量下硫化物反應(yīng)試劑的消耗率，結(jié)果如圖3所示。

鉆井液中除硫劑有效含量測定值（擬合曲線的決定系數(shù)為0.997 1）可表示為：

圖3 除硫劑含量與硫化物反應(yīng)試劑消耗率的關(guān)系曲線Fig. 3 Relationship between sulfide scavenger content and consumption rate of sulfide reaction reagent

式中：ω為鉆井液中除硫劑有效含量的測定值，%。

3.2 鉆井液中除硫劑有效含量

按照鉆井液中除硫劑有效含量檢測步驟，獲取了上述4組樣品對應(yīng)硫化合物反應(yīng)試劑的消耗率，再用建立的除硫劑含量與硫化物反應(yīng)試劑消耗率的關(guān)系式，計算了4組樣品對應(yīng)除硫劑的有效含量，結(jié)果見表1。

由表1可知，采用提出的鉆井液中除硫劑有效含量檢測方法，可對鉆井液中除硫劑的含量進行測定。檢測得知，上述4組樣品中，1#樣品的除硫劑幾乎消耗完畢，需向鉆井液中及時補充除硫劑。

表1 鉆井液中除硫劑有效含量檢測結(jié)果Table 1 Detection result of sulfide scavenger effective content in drilling fluids

3.3 檢測結(jié)果的誤差

為進一步驗證鉆井液中除硫劑有效含量檢測方法的準(zhǔn)確性，繼續(xù)采用上述4組樣品，根據(jù)鉆井液取樣體積定量加入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鋅基除硫劑，測定加入除硫劑以后鉆井液中除硫劑的有效含量。每個樣品采用不同的兩個人平行測定，試驗數(shù)據(jù)及結(jié)果見表2。

表2 鉆井液中除硫劑有效含量檢測方法誤差分析結(jié)果Table 2 Error analysis result of detection method for sulfide scavenger effective content in drilling fluids

從表2可以看出，該檢測方法檢測結(jié)果相對誤差的絕對值均小于5%，滿足現(xiàn)場檢測要求。

4 現(xiàn)場試驗

鉆井液中除硫劑有效含量檢測方法在X井進行了現(xiàn)場試驗。X井為一口斜井，其三開井段設(shè)計井深5 590～5 966 m，鉆遇奧陶系良里塔格組與鷹山組碳酸鹽巖地層。該井所鉆儲層天然氣具有低含氮氣、中含二氧化碳、高含硫化氫的特征，與該井同一斷裂帶的已鉆鄰井的硫化氫含量見表3。

表3 X井的鄰井硫化氫含量統(tǒng)計結(jié)果Table 3 Statistical result of hydrogen sulfide content in adjacent wells

根據(jù)表3中數(shù)據(jù)，預(yù)測X井的硫化氫含量為8 340～20 850 mg/m3，屬于中含硫井。因此，X井鉆井過程中應(yīng)做好防硫、防毒等安全預(yù)案，并根據(jù)設(shè)計要求，在鉆進目的層前，向鉆井液中加入1%的除硫劑，進入目的層以后補加3%的除硫劑。

X井三開實鉆井段為5 599～5 862 m，鉆進過程中采用鉆井液中除硫劑有效含量檢測方法監(jiān)測鉆井液中除硫劑的有效含量，并根據(jù)監(jiān)測結(jié)果進行了除硫劑加量維護處理，同時同步開展鉆井液中硫化氫污染檢測分析。對鉆井液取樣分析，相關(guān)節(jié)點檢測數(shù)據(jù)見圖4。

如圖4（a）所示，未進入目的層前，鉆井過程中無氣侵現(xiàn)象，鉆井液中未檢測出硫化氫污染，但2次添加除硫劑后，除硫劑均存在消耗。分析認(rèn)為，這是因為鉆井液循環(huán)消耗、日常性能維護、處理劑高溫分解產(chǎn)物消耗等因素影響，導(dǎo)致鉆井液中除硫劑有效含量逐漸降低，通過相關(guān)數(shù)據(jù)分析，該井除硫劑正常日損耗量在0.3%左右。

如圖4（b）所示，考慮鉆至井深5 794 m以深除硫劑有效含量降至0.41%，同時進入目的層前需要按設(shè)計要求補加3%的除硫劑，為保障目的層安全鉆進，及時補充了除硫劑，實現(xiàn)了目的層正常鉆進，并使井漏處理過程中的除硫劑有效含量維持在2.5%以上。

由圖4可知，本文提出的鉆井液中除硫劑有效含量檢測方法，可有效檢測出鉆井液中除硫劑含量的變化情況，指導(dǎo)現(xiàn)場除硫劑加量維護處理，既能保障含硫井段安全鉆進，又能避免除硫劑加量過多造成浪費。同時，還可監(jiān)測鉆井液中除硫劑點有效含量進行有效監(jiān)測，保障鉆井液處理硫化氫的能力。

圖4 鉆井液中除硫劑有效含量檢測結(jié)果Fig.4 Detection result of sulfide scavenge effective content in drilling fluids

5 結(jié)論與認(rèn)識

1）根據(jù)鋅基除硫劑與硫化物反應(yīng)試劑的線性作用關(guān)系，采用間接法，通過建立除硫劑含量與硫化物反應(yīng)試劑消耗率的關(guān)系式、滴定分析鉆井液中硫化物反應(yīng)試劑消耗率，提出了鉆井液中除硫劑有效含量檢測方法。

2）在實驗室內(nèi)，對鉆井液中除硫劑有效含量檢測方法的準(zhǔn)確性進行了驗證。驗證結(jié)果表明，該檢測方法可有效檢測鉆井液中除硫劑的含量，測定結(jié)果相對誤差的絕對值＜5%。

3）在現(xiàn)場進行了鉆井液中除硫劑有效含量檢測方法試驗，試驗表明，該檢測方法可定量檢測鉆井液中除硫劑含量的變化情況，有效指導(dǎo)現(xiàn)場鉆井液中除硫劑含量維護，保障含硫井段安全鉆進。