范昊天，馮春暉，謝 歡，朱順良

（上海機動車檢測認證技術研究中心有限公司，國家機動車產品質量監(jiān)督檢驗中心（上海），國家新能源機動車產品質量監(jiān)督檢驗中心，上海 201805）

引言

受國家政策導向和實際需求的影響，新能源汽車產業(yè)已經邁上高速發(fā)展的軌道。鋰離子電池作為一種環(huán)保二次電池，通過鋰離子在正負極間移動來工作，具有使用壽命長、能量密度大和工作電壓高等優(yōu)點，是電動汽車目前最普遍使用的動力電池。國家發(fā)改委公布的《產業(yè)結構調整指導目錄（2019年本）》中提到鼓勵高安全性能量型動力電池單體（能量密度＞300 Wh/kg，循環(huán)壽命≥1800次），目前能量型動力電池單體主要為高鎳三元正極鋰電池（正極為x≥0.5的LiNixCoyMnzO2材料的鋰離子電池，常見鎳、鈷、錳配比為8∶1∶1或者6∶2∶2），分析研究其循環(huán)衰減，可以為高鎳三元產品的改進設計提供數(shù)據與試驗支持。

1 容量增量分析法

容量增量分析法(ICA)是現(xiàn)階段不拆解電池分析鋰電池性能的有效方法，通過測量充放電過程中等間隔的電壓ΔV和此間隔中的電流，并將電流在每個間隔區(qū)間中對時間積分，得到該間隔區(qū)間中的容量增量ΔQ，電池的一階相變的電壓平臺會在容量增量曲線圖中轉化成容易識別的容量增量（ΔQ/ΔV）峰。容量增量曲線比傳統(tǒng)的充放電曲線有更高的敏感性，故可以通過對電池進行ICA分析，得到電池電化學特性變化的關鍵信息，建立電池外特性與內部電化學特性的對應關系。

2 電池拆解分析

循環(huán)后的電池做完C/20倍率的ICA分析后，對電池進行拆解分析。電池拆解分析主要包括表面與截面的微觀形貌比較觀察、體項晶體結構表征、元素組成分析和正負極表界面膜組成及厚度分析。

3 試驗方案設計

試驗選用50 Ah的復合材料方形電池為研究對象，正極為高鎳正極三元材料，負極為石墨，額定電壓為3.65 V。主要研究不同循環(huán)次數(shù)后的電池容量衰減情況，其中主要考慮熱力學范疇內的材料的變化對容量衰退的影響，因此在做容量增量（ICA）測試時，電流都選用1/20C。

對3塊電池分別進行常溫循環(huán)壽命測試。3塊電池先進行一次初始容量標定，按照國標GB/T 31484—2015要求進行500次壽命循環(huán)，其中每100次循環(huán)后進行一次容量標定，500次循環(huán)后，剩余容量最低的電池標記為1#電池，ICA標定后退出測試。600次循環(huán)后，剩余容量最低的電池標記為2#電池，不再進行循環(huán)壽命測試，ICA標定后退出測試。800次循環(huán)后，最后一塊電池標記為3#電池，ICA標定后測試結束。循環(huán)后的3塊電池拆解，分析正負極形貌、結構及材料元素組成、SEI膜厚度等，得出電池容量衰減的真正原因，以驗證容量增量分析法對衰退結果的預估分析。

4 試驗方案驗證

4.1 容量衰退顯性觀察

在使用（循環(huán)）過程中，鋰電池容量會不斷下降，且容量衰退會隨著循環(huán)次數(shù)的增加而越發(fā)明顯。表1列出了不同循環(huán)次數(shù)后的剩余容量百分比。循環(huán)前，3塊電池的初始容量分別是51.532 Ah，51.448 Ah和51.366 Ah，質量都是0.856 kg，有著較好的一致性。從循環(huán)后的恢復容量來看，3塊電池循環(huán)壽命測試后的容量保持率都比較理想，衰減都不是很大。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，容量恢復率逐漸降低，衰減越來越多。

表1 3塊電池不同循環(huán)次數(shù)后恢復容量百分比

4.2 衰退原因預估

圖1為3塊電池循環(huán)測試后的ICA曲線。從圖1可見，ICA曲線中峰的位置、高度和寬度范圍均隨著鋰離子電池的容量的衰減而相應地發(fā)生變化。參加反應鋰離子的減少和活性材料的損失等是造成這些變化的主要原因。在不同循環(huán)次數(shù)測試后，1#、2#、3#電池的ICA曲線已經出現(xiàn)略微差異，圖1中有3處容量增量峰，ICA曲線峰對應的電壓是電池內部物質相變時所在的電壓平臺，LiMn0.6Ni0.2Co0.2O2在3.45 V和3.65 V發(fā)生兩次相變，分別對應的是圖1中的電壓由低到高的前兩個峰，LiMn0.8Ni0.1Co0.1O2在4.15 V發(fā)生一次相變，對應圖1中的第三個峰。在3.45 V處的1號峰，2#電池的峰值略低于1#電池，3#電池的峰值又低于2#，且略向高電壓處移動。說明3#電池此時參與相變反應的活性鋰離子相對于1#和2#電池略微減少，但因為峰值仍然存在，說明正極仍然有充足的活性鋰離子參與相變反應，這也從側面驗證了，雖然電池容量略有衰減，但衰減量很小。

圖1 3塊電池循環(huán)測試后的ICA曲線

4.3 拆解分析驗證

4.3.1 正極表面結構元素分析

1，2，3#電池正極顆粒均發(fā)現(xiàn)有裂紋，三者在裂紋數(shù)量上無明顯差異。正極顆粒的裂紋可能來自于極片制作時的輥壓，也可能是正極循環(huán)過程中鋰離子反復脫嵌（晶格膨脹與收縮）導致的顆粒開裂，在此無法對二者進行有效區(qū)分。1#，2#，3#電池正極表面組成上無明顯差異，其中Ni，Co和Mn的原子配比并無明顯區(qū)別，比例介于 6∶2∶2和8∶1∶1之間。

4.3.2 負極表面結構元素分析

圖2為負極極片邊緣SEM測試結果。2#，3#負極邊緣處有條狀、絮狀物質沉積，結合電池拆解后負極片邊緣外觀，可知負極邊緣處存在析鋰的現(xiàn)象。金屬鋰沉積在負極表面，會形成大量的SEI，甚至形成死鋰，消耗活性鋰離子，導致電池容量衰減，阻抗增加。負極表面元素分析結果如表2所示。結果顯示2#，3#電池析鋰區(qū)域O含量高于1#，且2#出現(xiàn)F，3#出現(xiàn)F和S元素，金屬鋰沉積到負極后，會催化電解液（鋰鹽，溶劑的分解）。

表2 電池負極元素分析結果

圖2 負極極片邊緣SEM測試結果對比

4.3.3 正負極ICP測試

正極中過渡金屬（Ni，Co，Mn）溶解后沉積到1，2，3#負極中的含量接近，無明顯差異與規(guī)律；正極中鋰含量：1#＞2#＞3#，說明放電到0%SOC時，正極中鋰缺失含量隨循環(huán)的增加而增加。這與負極中鋰含量相符合（3#＞2#＞1#）。負極不斷形成SEI，消耗鋰離子，導致電芯活性鋰損失，容量衰減，阻抗增加。

4.3.4 負極XPS測試

對1#，2#，3#負極片進行了Ar離子刻蝕，并在不同的刻蝕深度對Li，C，O，F(xiàn)，S元素譜圖進行測試，可以看到刻蝕到不同深度時，各元素譜圖的譜峰形狀及強度有所變化，說明SEI不斷地被刻蝕掉。對不同刻蝕層譜圖中Li，C，O，F(xiàn)，S元素進行定量分析，結果顯示Li和O含量整體上隨著刻蝕深度的增加而減少，同時C含量隨著刻蝕深度的增加而增加，說明隨著刻蝕的不斷進行，SEI成分逐漸減少，石墨逐漸暴露出來。選擇C含量為50%的刻蝕厚度進行對比，結果如表3所示。由表3可以看到SEI的厚度：3#＞2#＞1#。說明電池在循環(huán)過程中，負極的SEI不穩(wěn)定，在持續(xù)生長，SEI的不斷變厚，會消耗電池中的活性鋰離子，導致電池容量衰減。

表3 負極SEI膜厚度對比

4.3.5 拆解分析測試小結

1#，2#，3#電池正極的微觀形貌與體相結構無明顯差異；正極中鋰含量隨循環(huán)增加而逐漸減少。隨著循環(huán)周次的增加，負極極片邊緣出現(xiàn)析鋰，析鋰處與電解液間的副反應加劇，消耗活性鋰離子；同時負極極片中心區(qū)域的SEI厚度隨循環(huán)周次的增加而增加，即負極不斷地形成SEI以及析鋰導致活性鋰離子的消耗增加，活性鋰損失導致了電芯的容量衰減。

5 結論

綜上所述，通過容量增量分析法對高鎳三元鋰離子電池循環(huán)后的衰減原因進行預估分析，并用拆解分析方法進行了驗證。該高鎳三元鋰離子電池容量衰減主要是由負極極片邊緣析鋰處與電解液間的反應，消耗活性鋰離子電池導致的。