李姍姍，譚光超，李智民，彭正華，王水華

(湖北省地質(zhì)局 水文地質(zhì)工程地質(zhì)大隊,湖北 荊州 434020)

多環(huán)芳烴(PAHs)是由2個或多個苯環(huán)以及超過10 000種單個化合物連接在一起的有機化合物,廣泛且持久地存在于環(huán)境中,具有致癌性、致畸性和致突變性的“三致”作用和內(nèi)分泌干擾作用。環(huán)境中PAHs的來源主要有兩種成因：①燃燒源,即木材、煤和石油等燃料不完全燃燒；②石油源,即石油在開采、運輸、生產(chǎn)和使用過程中的泄露及排污。其進入水體的方式主要是通過降水、降塵、地表徑流和污水排放等方式。

國內(nèi)外大量學者對環(huán)境中PAHs的相關問題進行了研究,研究領域包括城市地下水中PAHs的分布特征、不同水體類型的源分析和風險評價等方面,但關于河流水與地下水，特別是不同含水層中PAHs的時空分布研究相對較少[1]。根據(jù)江漢油田環(huán)境現(xiàn)狀,本次對PAHs在河流水與不同含水層地下水中的污染特征進行研究,并開展源解析、生態(tài)風險評價和飲水健康風險評價,以期為該區(qū)域水體中PAHs污染物的有效控制提供科學依據(jù)和技術支撐。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

江漢油田位于長江中游、湖北省的中南部,地形平坦開闊,地形總趨勢是西北部略高、東南部略低。屬北亞熱帶濕潤季風氣候區(qū),區(qū)內(nèi)多年平均氣溫在16 ℃左右,全區(qū)雨量充沛,多年平均降水量在1 000～1 300 mm之間,降水多集中在6—8月份。

區(qū)內(nèi)地表均為第四系全新統(tǒng)所覆蓋,第四系更新統(tǒng)及新近系等地層均埋藏于地下。主要構造即為位于江漢盆地中部的潛江凹陷,平面上總體呈北西方向展布的似菱形,生(油)、儲(油)、蓋(層)組合條件較好,其含油地層為古近系潛江組砂巖。

1.2 采樣點布設及采集

江漢油田共布置不同監(jiān)測層位的地下水監(jiān)測孔29個,其中3個監(jiān)測孔位于全新統(tǒng)粉土、粉細砂孔隙潛水含水層組[Q4],分別是QZK1、QZK2、QZK3；18個監(jiān)測孔位于第四系上、中更新統(tǒng)砂、砂礫石孔隙承壓水含水層組[Q2+3],分別是CZK1、CZK2、CZK5、CZK6、CZK7、CZK9、CZK10、CZK11、CZK13、CZK14、CZK16、CZK17、CZK18、CZK21、CZK23、CZK24、CZK26、CZK27；8個監(jiān)測孔位于下更新統(tǒng)、新近系砂巖、砂礫巖孔隙—裂隙承壓水含水巖組[N2+Ql],分別是CZK3、CZK4、CZK8、CZK12、CZK15、CZK19、CZK22、CZK25；5個地表河流水監(jiān)測點布設在區(qū)內(nèi)東荊河、田關河的不同監(jiān)測斷面。

采樣時間為2016年12月(枯水期)和2017年8月(豐水期),對江漢油田地下水監(jiān)測孔、地表水監(jiān)測點等34個采樣點進行樣品采集。PAHs采用有機專用棕色玻璃瓶,采樣過程迅速,瓶內(nèi)無氣泡,樣品均置于保溫箱4 ℃保存,運輸至中國地質(zhì)大學(武漢)生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國家重點實驗室進行測試分析。

1.3 樣品測試與分析

量取1 L水樣于分液漏斗中,加入25 mL二氯甲烷及PAHs回收率指示物,重復萃取3次,將收集到的液體在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上(36 ℃)濃縮至約5 mL,加入1 mL正己烷用硅膠/氧化鋁層析柱(1 cm內(nèi)徑,體積比2∶1)進行凈化分離(層析柱為干法裝柱,由下至上裝入6 cm硅膠及3 cm氧化鋁),濃縮液凈化分離后用25 mL的二氯甲烷/正己烷(體積比2∶3)混合液淋洗柱體。洗脫液再次經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)最終濃縮至0.5 mL,然后轉(zhuǎn)移至2 mL細胞瓶中,在氮吹儀上使用柔和的高純氮氣流濃縮至0.2 mL,加入內(nèi)標物4 μL(六甲基苯)進行定量分析。富集的水樣在氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀上分析,采用石英毛細管色譜柱,載氣為氮氣,流速恒定為1 mL/min,線速度26 cm/s,進樣口溫度250 ℃,MSD300 ℃,電子能量70 eV,選擇離子模式(SIM)掃描,升溫程序為初始溫度60 ℃,保持2 min；以10 ℃/min升至120 ℃；再以4 ℃/min升至290 ℃,保持10 min。最后無分流進樣1 μL。通過色譜峰保留時間進行定性分析,并采用內(nèi)標峰面積法,5點校正曲線定量。

為了保證實驗分析數(shù)據(jù)的準確性和可靠性,每次樣品分析過程中均同步設置方法空白實驗和基質(zhì)加標實驗判定整個實驗操作過程是否有基質(zhì)的干擾。本研究進行方法空白、空白加標、基本加標和平行樣分析,控制水樣預處理的質(zhì)量。方法空白試驗中16種PAHs均未被檢出,水樣回收率為77.6%～88.4%,總數(shù)據(jù)質(zhì)量可靠。

1.4 評價方法

1.4.1PAHs的生態(tài)風險評價模型

本次研究采用風險熵值(RQ)方法來評價水中PAHs的生態(tài)風險,其公式如下：

式中：Ce為測定的某種PAHs的濃度；CQV為生態(tài)基準值(風險標準值)。計算不同PAHs的RQ,若比值>1,則表明該物質(zhì)存在會導致潛在的生態(tài)風險,且比值越大風險越大；若比值<1,則表明該物質(zhì)存在但導致的生態(tài)風險相對較小。

1.4.2PAHs的飲水風險評價模型

為了確定混合PAHs的毒性強弱,引入毒性當量因子(toxic equivalent factors,TEFs)評價方法,即以苯并[a]芘(BaP)為標準參考物,設其TEF值為1,進而計算水中16種典型PAHs基于BaP的毒性當量TEQBaP(BaP毒性當量濃度)[2]：

式中：Ci為第i個PAHs的質(zhì)量濃度,ng/L；TEQBaP為基于BaP的毒性當量,ng/L。

同時采用EPA建議的BaP致癌斜率(CSF)來計算PAHs的致癌風險。依據(jù)下列公式計算人體飲用該區(qū)域地下水時的終生致癌風險(incremental life cancer risk,ILCR):

式中：DR為每天飲水量(L/d)；CSF為BaP致癌斜率系數(shù),10 kg·d/mg；EF為每年暴露天數(shù),設為365 d；ED為暴露年數(shù),a；BW為體重,kg；AT為人的預期壽命,取值為27 302 d。

2 結果與討論

2.1 多環(huán)芳烴檢出情況與濃度

江漢油田枯水期(2016年12月)和豐水期(2017年8月)在34個采樣點得到地下水和河流水的PAHs濃度及組成，見表1和表2。在枯水期的PAHs檢出率為100.00%,而豐水期則有6個點位未檢出PAHs?？傮w來看,低環(huán)(2～3環(huán))PAHs的檢出率明顯大于高環(huán)(4～5環(huán))PAHs,所有樣品中均未檢出6環(huán)PAHs。

由表1可以看出,豐水期孔隙潛水、孔隙承壓水、河流水的檢出指標均為Nap、Flu、Phe、Ant、Fla、Pyr、Bap,而孔隙—裂隙水中Pyr未檢出；∑PAHs的檢出率排序為孔隙承壓水>孔隙—裂隙水>孔隙潛水>河流水,而∑PAHs的平均濃度排序為孔隙潛水>孔隙承壓水>孔隙—裂隙水>河流水；4種水中2～3環(huán)的濃度和檢出率均高于4～5環(huán)。

由表2可以看出,枯水期孔隙潛水、孔隙承壓水、孔隙—裂隙水3種地下水的檢出指標均為Nap、Phe、Fla、Pyr、BaP,而河流水的檢出指標為Flu、Phe、Ant、BkF；4種水的∑PAHs的檢出率均為100%,平均濃度排序仍為孔隙潛水>孔隙承壓水>孔隙—裂隙水>河流水；孔隙潛水、孔隙—裂隙水、河流水中2～3環(huán)的濃度和檢出率高于4～5環(huán),孔隙承壓水中2～3環(huán)濃度與4～5環(huán)基本持平。

由表1和表2對比發(fā)現(xiàn),孔隙潛水、孔隙承壓水、孔隙—裂隙水、河流水在枯水期∑PAHs檢出率高于豐水期,而平均濃度方面,僅孔隙—裂隙水的枯水期濃度大于豐水期；枯水期和豐水期相比,地下水的檢出指標中Flu消失,河流水的檢出指標中Nap、Fla、Pyr、Bap消失,增加了BkF；枯水期4環(huán)∑PAHs濃度高于豐水期,2環(huán)、3環(huán)、5環(huán)∑PAHs濃度略低于豐水期。

表2 枯水期河流與地下水中PAHs污染狀況(單位：ng/L)Table 2 PAHs pollution in rivers and groundwater during dry season

2.2 多環(huán)芳烴組成特征

由圖2發(fā)現(xiàn),有2個潛水、11個孔隙水及3個孔隙—裂隙水中的∑PAHs濃度在豐水期高于枯水期,這是由于豐水期降雨量大、石油大量開采以及管道運輸泄露產(chǎn)生的落地油隨著降雨入滲至地下,致使地下水中PAHs濃度升高,同時由于豐水期氣溫高于地下水水溫,導致PAHs不易從水相揮發(fā)進入氣相。河流水的∑PAHs濃度變化不大，是因為污染物檢出濃度低,且河流的流動性大。

圖2 豐水期和枯水期各采樣點不同環(huán)數(shù)PAHs的含量Fig.2 PAHs content of different ring numbers at each sampling point in wet season and dry season

大量研究表明，地下水及河流水中低環(huán)數(shù)PAHs檢出率和濃度比高環(huán)數(shù)PAHs要高。本次研究的34個監(jiān)測點中,大部分監(jiān)測點符合此種規(guī)律。這是由于高環(huán)數(shù)PAHs的辛醇—水分配系數(shù)較大,表現(xiàn)為疏水親脂,更容易吸附到土壤有機質(zhì)當中,相比之下,低環(huán)數(shù)PAHs更容易遷移至水中[3-4]。一般而言,溶解度大的低環(huán)數(shù)PAHs相對容易遷移,不易被包氣帶土壤吸附去除。然而豐水期,CZK19的2～3環(huán)∑PAHs濃度<4～5環(huán)∑PAHs濃度；枯水期,QZK3、CZK9、CZK10、CZK16的2～3環(huán)∑PAHs濃度<4～5環(huán)∑PAHs濃度。造成PAHs濃度變化的影響因素較多,如水生生物富集因子、土壤有機質(zhì)的吸附、共存PAHs吸附及生物降解,因此,不同分子量的PAHs在水中的實際濃度并不與辛醇—水分配系數(shù)或溶解度表現(xiàn)完全一致[5-6]。

2.3 多環(huán)芳烴來源解析

目前判斷水環(huán)境中PAHs污染來源的方法大致可歸結為定性(如比值法)和定量(如主成分分析法)兩種。比值法簡單易用并能較準確地反映原始信息,而主成分分析法由于不需要事先對研究區(qū)域污染源進行監(jiān)測,現(xiàn)已被多次成功應用于實際水環(huán)境中污染源解析。目前研究樣本中BaA、IcdP、BgP等多項指標均未被檢出,因此選用Phe/Ant和Fla/(Fla+Pyr)比值法分析水中PAHs的來源。根據(jù)前人研究顯示[7-8],當Phe/Ant>10時,指示PAHs主要來源于石油,Phe/Ant<10時,表明來源于燃料的高溫燃燒；當Fla/(Fla+Pyr)<0.4時,表明主要來自石油源,0.40.5時,主要來自煤和生物質(zhì)的燃燒。

由于枯水期的相關指標檢出率較低,無法進行計算,因此選用豐水期數(shù)據(jù)。根據(jù)4種物質(zhì)的檢出情況,可以進行Phe/Ant、Fla/(Fla+Pyr)計算的地下水點位有12個,地表水點位有1個，計算結果如圖3所示。12個地下水點位的PAHs來源為石油源,結合現(xiàn)場調(diào)查結果,分析其污染源為附近油井的石油鉆探及運輸過程中的泄漏。僅有的1個地表水點顯示其PAHs主要來源為高溫石油燃燒,調(diào)查其上游存在石化及機械制品企業(yè),此類行業(yè)使用大量石油制品,其燃燒產(chǎn)生的多環(huán)芳烴隨著降雨及地表徑流進入河流,也可能存在含多環(huán)芳烴的生產(chǎn)廢水進入河流。

圖3 豐水期PAHs特征異構體比值分析Fig.3 Characteristic isomer ratio analysis of PAHs in wet season

2.4 生態(tài)風險評價

采用風險熵值法對江漢油田不同含水層的地下水和河流水中PAHs進行生態(tài)風險評價,結果見表3。由表3可知,豐水期和枯水期水體中PAHs的風險熵值均遠<1,表明研究區(qū)水體中PAHs的生態(tài)風險較低；豐水期與枯水期的風險熵值無顯著性差異；豐水期地下水的Nap、Flu、Phe、Pyr和枯水期的Phe、Fla、Pyr明顯高于同時期河流水中的相同成分化合物；河流水中Ant的風險熵值顯著高于河流水其他PAHs；豐水期孔隙潛水中Flu的風險熵值范圍為ND～0.063 55,為研究樣品中最高風險熵值。

表3 研究區(qū)豐水期水中PAHs生態(tài)風險評價(單位：10-4)Table 3 Ecological risk assessment of PAHs in water of the study area in wet season

2.5 飲水風險評價

本次根據(jù)油田區(qū)居住人員生理特征和生活習慣,將人群分為嬰幼兒(0—3歲)、兒童(3—10歲)、青少年(10—20歲)和成人(20—75歲)4個年齡段,其暴露年限ED設定為1、6、14、30 a,每日飲水量分別為0.425、0.447、0.718、1.227 L/d,體重分別為9.7、13.95、46.75、58.78 kg。

根據(jù)ILCR運算出研究區(qū)域內(nèi)不同人群飲用河流水和地下水的風險水平,當癌癥風險水平值<10-6,說明處于安全范圍內(nèi)；當癌癥風險水平處于10-6～10-4時表明有潛在的健康風險,而高于10-4時表明存在很高的潛在健康風險[9]。從總體來看,通過圖4可知豐水期,人群通過飲用地下水和地表河流水暴露于PAHs的終生致癌風險ILCR值范圍為1×10-9～11.5×10-8,全部處于安全范圍內(nèi)；通過圖5可知枯水期,ILCR值范圍為5×10-10～9.5×10-8,較豐水期的風險值更小。各類人群中,按致癌風險值排序為成人>兒童>青少年>嬰幼兒,其中青少年與兒童的致癌風險無明顯差異,僅略高于嬰幼兒。不同群體所表現(xiàn)出的致癌風險水平的差異主要與其自身特征有關,成人飲用水量最多,暴露時間最長,因此表現(xiàn)出了較高的癌癥風險水平。從水體類型來看,按致癌風險值排序為孔隙潛水>孔隙承壓水>孔隙—裂隙水>河流水,其中河流水由于具有較強的流動性和自凈功能,PAHs含量顯著低于地下水,因此致癌風險較小。

圖4 豐水期飲水風險Fig.4 Drinking water risk in wet season

圖5 枯水期飲水風險Fig.5 Drinking water risk in dry season

3 結論

本文采用對比分析與模型評價,深入研究江漢油田河流水與地下水中PAHs的分布特征并進行風險評價,得出以下結論：

(1) 枯水期和豐水期研究區(qū)域地下水中16種PAHs的總濃度分別在ND～851.29 ng/L和83.6～385.0 ng/L,河流水的PAHs總濃度分別為ND～14.12 ng/L和0.74～4.43 ng/L,不同時期PAHs組成均以低環(huán)為主。

(2) 豐水期∑PAHs濃度大于枯水期是受降雨及氣溫影響；PAHs的理化性質(zhì)是地下水及河流水中低環(huán)數(shù)PAHs檢出率和濃度比高環(huán)數(shù)PAHs要高的主要原因。

(3) 比值法分析結果表明，研究區(qū)地下水中PAHs主要來源于石油鉆探及運輸過程中泄露的石油源。

(4) 運用風險熵值法對水中PAHs生態(tài)風險進行評價,結果表明，研究區(qū)域的地下水和河流水的PAHs化合物還未達到污染風險。監(jiān)測期內(nèi)的地下水和地表河流水中,豐水期孔隙潛水含水層中Flu的風險熵值為最高,達到0.063 55,雖然未達到污染風險水平，但也應關注該含水層的地下水環(huán)境質(zhì)量。

(5) 以苯并[a]芘為標準參考物,采用毒性當量因子和飲水終生致癌風險評估方法,得到34個采樣點的兩期(豐水期和枯水期)樣品PAHs飲水終生致癌風險值為ND～11.5×10-8,癌癥風險水平處于安全范圍內(nèi)；河流水飲用致癌風險顯著低于地下水。