宋震宇，袁珊珊，巢軍委，楊 偉，王旭東，鄭福居

（1.天津生態(tài)城環(huán)保有限公司，天津 300467；2.天津市污染場(chǎng)地治理修復(fù)技術(shù)工程中心，天津 300467）

1 引言

氰化物是毒性強(qiáng)烈、作用迅速的毒物，被廣泛應(yīng)用于電鍍、煉金、熱處理、焦化、制革等行業(yè)，在上述行業(yè)企業(yè)退役場(chǎng)地土壤環(huán)境調(diào)查中，氰化物是主要關(guān)注污染物［1-3］。常見(jiàn)的氰化物分為簡(jiǎn)單氰化物和絡(luò)合氰化物。伴隨氰化物大規(guī)模應(yīng)用而帶來(lái)的土壤氰化物污染問(wèn)題已成為當(dāng)今社會(huì)重要關(guān)注點(diǎn)，超過(guò)土壤凈化能力的氰化物在土壤中殘留、蓄積和運(yùn)移，成為環(huán)境的二次污染源，對(duì)水體、糧食生產(chǎn)及人類(lèi)健康存在潛在危害，迫切需要修復(fù)治理。因此，研究含氰土壤的處理方法及工藝具有重要意義。

常用的氰化物污染土壤修復(fù)技術(shù)主要有水泥窯協(xié)同處置技術(shù)、化學(xué)氧化技術(shù)、淋洗技術(shù)、電動(dòng)技術(shù)、固化穩(wěn)定化技術(shù)以及微生物技術(shù)等［4-6］。在實(shí)際工程案例中，針對(duì)氰化物重度污染土壤一般采用水泥窯協(xié)同處置技術(shù)。然而，由于水泥窯協(xié)同處置過(guò)程中，污染土壤作為水泥生產(chǎn)的替代原料，受其有效成分的限制，摻加量一般僅為3%～10%，導(dǎo)致水泥窯協(xié)同處置的處理能力有限［7-9］。以2 000 t/d 的水泥標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)線(xiàn)為例，最大處置污染土壤能力不超過(guò)200 t/d。面對(duì)大型修復(fù)項(xiàng)目時(shí)，采用該技術(shù)會(huì)導(dǎo)致工期過(guò)長(zhǎng)，因此在修復(fù)方案制定時(shí)水泥窯協(xié)同處置往往不作為優(yōu)選技術(shù)。

本研究以天津某氰化物污染地塊污染土壤為研究對(duì)象，在水泥窯協(xié)同處置技術(shù)基礎(chǔ)上進(jìn)行調(diào)整，將水泥窯進(jìn)行改造，利用其較高的焚毀去除率實(shí)現(xiàn)土壤中氰化物的去除，優(yōu)化工藝條件，最終實(shí)現(xiàn)污染土壤修復(fù)達(dá)標(biāo)，為今后我國(guó)同類(lèi)項(xiàng)目提供經(jīng)驗(yàn)借鑒和技術(shù)參考。

2 材料與方法

2.1 污染土壤來(lái)源

本研究的氰化物污染場(chǎng)地土壤按氰化物含量分為輕度、中度及重度污染土壤。試驗(yàn)對(duì)象為中度、重度污染土壤，總氰化物含量分別為90.7、150 mg/kg，pH 為9.35，有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為3.4%，顆粒組成：＜0.005 mm 占28.6%，0.005～0.075 mm占25.5%（含0.075 mm），0.075～2.000 mm 占45.9%。

2.2 馬弗爐熱處理技術(shù)測(cè)試

將氰化物污染土壤試樣干燥后研磨，過(guò)20 目篩。為避免氰化物受熱水解生成的劇毒氫氰酸向外揮發(fā)，加熱前向土壤中添加氧化鈣，添加比例為5%。分別在450、650、850、1 050 ℃開(kāi)展試驗(yàn)。待馬弗爐達(dá)到設(shè)定溫度后加入土壤，然后恒溫10、20、30、40、50、60 min。考察溫度對(duì)土壤中總氰化物去除效果的影響。

2.3 旋轉(zhuǎn)爐熱處理技術(shù)測(cè)試

將氰化物污染土壤試樣干燥后研磨，過(guò)20 目篩。氧化鈣添加比例為5%。于650 ℃開(kāi)展試驗(yàn)，待旋轉(zhuǎn)爐達(dá)到設(shè)定溫度后，加入污染土壤，然后恒溫10、20、30、40、50、60 min。旋轉(zhuǎn)速率為30 r/min。加熱過(guò)程中不通氮?dú)?，加熱結(jié)束取樣之前通氮?dú)獯? min，氮?dú)饨?jīng)過(guò)含NaOH 溶液（濃度為0.2 mol/L，體積為250 mL） 洗氣瓶吸收。

2.4 修復(fù)目標(biāo)

采用污染物總量控制標(biāo)準(zhǔn)，即滿(mǎn)足修復(fù)后土壤中總氰化物含量低于9.86 mg/kg。

2.5 水泥窯改造方案

1） 預(yù)處理系統(tǒng)和進(jìn)料設(shè)備改造。改造前水泥廠(chǎng)大型回轉(zhuǎn)窯規(guī)格為4 m×60 m（直徑×長(zhǎng)），該線(xiàn)水泥窯原熟料生產(chǎn)能力為2 000 t/d。改造后在水泥廠(chǎng)新增1 套污染土壤預(yù)處理系統(tǒng)，確保污染土壤達(dá)到水泥窯的進(jìn)料要求。新增設(shè)備包括：振動(dòng)篩、除鐵器、帶式輸送機(jī)、大傾角帶式輸送機(jī)、氣動(dòng)翻板閥、氣動(dòng)插板閥、金屬膨脹節(jié)、空氣炮等，設(shè)備規(guī)格型號(hào)如表1 所示。改造設(shè)備包括破碎機(jī)等。預(yù)處理系統(tǒng)可減少污染土壤中雜質(zhì)，同時(shí)縮小污染土壤粒徑，使其受熱均勻，滿(mǎn)足入窯要求。

表1 新增設(shè)備

2） 污染土壤投加位置改造。污染土壤采用窯尾投加的方式，在窯尾煙室開(kāi)設(shè)投料口，均配備密閉的機(jī)械輸送裝置。窯尾段溫度高，其加熱產(chǎn)生的氰化物氣體進(jìn)入分解爐段徹底焚毀，避免排入大氣造成二次污染。

2.6 水泥窯熱處理工藝

氰化物污染土壤進(jìn)廠(chǎng)后卸到指定儲(chǔ)存場(chǎng)地，儲(chǔ)存場(chǎng)地均進(jìn)行防滲處理，并做好苫蓋。于污染土棚（預(yù)處理車(chē)間） 對(duì)污染土壤進(jìn)行初步篩分處理，控制土壤粒徑小于50 mm。篩上物經(jīng)破碎機(jī)破碎后，與篩下物一起由皮帶輸送機(jī)輸送至密閉的原料預(yù)均化堆場(chǎng)。均化后經(jīng)原料計(jì)量倉(cāng)下定量給料機(jī)計(jì)量后，再經(jīng)專(zhuān)用密閉輸送設(shè)備（帶式輸送機(jī)、大傾角帶式輸送機(jī)） 及鎖風(fēng)裝置由水泥窯窯尾煙室入窯?？刂苹剞D(zhuǎn)窯內(nèi)焚燒溫度≥900 ℃，保證火焰燃燒穩(wěn)定，沒(méi)有黑火頭產(chǎn)生；控制水泥窯窯速，保證污染土壤在水泥窯中的停留時(shí)間≥20 min。污染土壤與高溫氣體在窯內(nèi)充分接觸，保證土壤中氰化物徹底分解去除。尾氣進(jìn)入分解爐內(nèi)進(jìn)行高溫焚燒處置，通過(guò)噴煤粉燃燒，爐內(nèi)燃燒溫度可達(dá)1 000～1 200 ℃，分解爐出口溫度控制在900 ℃，氣體在分解爐內(nèi)的停留時(shí)間＞3 s，確保焚燒分解氰化物及其他污染物。

工藝流程和水泥窯裝置如圖1 和圖2 所示。

圖1 工藝流程示意

圖2 水泥窯熱解處置裝置

3 結(jié)果與討論

3.1 馬弗爐溫度對(duì)土壤總氰化物去除率的影響

試驗(yàn)結(jié)果如圖3 所示，經(jīng)過(guò)對(duì)兩種不同污染程度的土壤采用不同加熱時(shí)間和加熱溫度的測(cè)試發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度高于650 ℃、加熱10 min 以上，土壤中總氰化物含量降低至修復(fù)目標(biāo)值（9.86 mg/kg）。加熱溫度越高，土壤中氰化物殘留含量越低。土壤總氰化物方法檢出限為0.01 mg/kg，檢測(cè)方法為HJ 745—2015 土壤氰化物和總氰化物的測(cè)定分光光度法（本試驗(yàn)未進(jìn)行平行樣的測(cè)試）。

圖3 不同加熱溫度對(duì)土壤中總氰化物的去除效果

3.2 旋轉(zhuǎn)爐溫度對(duì)土壤總氰化物去除率的影響

以土壤初始總氰化物含量150 mg/kg，650 ℃為例，旋轉(zhuǎn)爐和馬弗爐熱處理技術(shù)測(cè)試結(jié)果比較如圖4 所示。由圖可知，在相同溫度和相同污染程度的土壤試驗(yàn)條件下，旋轉(zhuǎn)爐熱處理效率明顯高于馬弗爐，主要原因可能是旋轉(zhuǎn)使得土壤受熱和空氣接觸充分，有利于氰化物分解。

對(duì)650 ℃條件下堿吸收檢測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在加熱過(guò)程中，有部分氰化物未經(jīng)分解直接排入大氣，單位質(zhì)量污染土壤釋放氰化物的氣相殘留量在10-4～10-5mg/g（表2），總體呈現(xiàn)相同溫度加熱時(shí)間越短，排放氰化物量越大。因此，旋轉(zhuǎn)爐內(nèi)停留時(shí)間的延長(zhǎng)有利于氰化物氣相殘留量的降低。

圖4 不同去除方式下土壤中總氰化物的去除效果

表2 650 ℃條件下旋轉(zhuǎn)爐熱處理技術(shù)測(cè)試結(jié)果

3.3 氰化物污染土壤熱處理技術(shù)測(cè)試結(jié)論

熱處理技術(shù)能夠在650～1 000 ℃環(huán)境下迅速將土壤中氰化物去除，說(shuō)明熱處理技術(shù)適合氰化物污染土壤修復(fù)。但是，需要采用尾氣二次燃燒技術(shù)，以防止加熱過(guò)程中揮發(fā)的氰化物直接排入大氣中，造成環(huán)境二次污染。由于本次熱處理測(cè)試是靜態(tài)試驗(yàn)，并不是連續(xù)進(jìn)料的處理過(guò)程，同時(shí)試驗(yàn)條件的設(shè)定與實(shí)際生產(chǎn)中水泥窯處理過(guò)程還存在一定差距，因此，正式處理之前還需開(kāi)展工業(yè)規(guī)模的水泥窯處理試驗(yàn)，以進(jìn)一步確認(rèn)各項(xiàng)關(guān)鍵參數(shù)。

3.4 水泥窯熱處理污染土壤修復(fù)效果評(píng)估

采用經(jīng)過(guò)改造的水泥窯進(jìn)行氰化物污染土壤的熱處理修復(fù)，對(duì)修復(fù)后且自檢合格的土壤進(jìn)行修復(fù)效果評(píng)估。受土壤中含水率的影響，水泥窯對(duì)污染土壤的實(shí)際熱處理能力約為1 500 t/d，正常運(yùn)轉(zhuǎn)工況下每天按照2 個(gè)檢驗(yàn)批次從熱解窯出料口處進(jìn)行取樣檢測(cè)。天津某氰化物污染場(chǎng)地約有3.5×105t 的污染土壤，經(jīng)過(guò)532 個(gè)檢驗(yàn)批次的檢測(cè)驗(yàn)收，僅2 個(gè)檢驗(yàn)批次出現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象，合格率為99.6%，超標(biāo)樣品超標(biāo)倍數(shù)及原因分析見(jiàn)表3。

表3 修復(fù)土壤超標(biāo)倍數(shù)及原因分析

處理期間對(duì)水泥窯尾氣有組織排放情況進(jìn)行定期監(jiān)測(cè)，結(jié)果如表4 所示。監(jiān)測(cè)結(jié)果表明：污染土壤采用水泥窯熱處理過(guò)程中，尾氣排放的污染物指標(biāo)均滿(mǎn)足GB 4915—2013 水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)和GB 16297—1996 大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的限值。

表4 水泥窯尾氣監(jiān)測(cè)結(jié)果

4 結(jié)論

1） 采用水泥窯熱處理技術(shù)針對(duì)天津某氰化物污染地塊中度、重度污染土壤進(jìn)行測(cè)試，當(dāng)溫度控制在650 ℃以上，加熱時(shí)間大于10 min 時(shí)，土壤可達(dá)到修復(fù)目標(biāo)值。

2） 對(duì)水泥窯預(yù)處理系統(tǒng)、污染土壤投加系統(tǒng)進(jìn)行改造后，水泥窯對(duì)污染土壤日處理能力約為1 500 t，可滿(mǎn)足修復(fù)目標(biāo)值，處理后土壤可作為堆場(chǎng)或路基墊土實(shí)現(xiàn)資源化利用。