孟樹文，張 斌

(1.中核四0四有限公司,甘肅 蘭州 730000;2.中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所 材料磨損與防護(hù)國防創(chuàng)新重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,甘肅 蘭州 730000)

氮化鈦（TiNx）薄膜，由于其色澤鮮明，同時(shí)兼具高硬度、良導(dǎo)電、低摩擦和高耐蝕等特點(diǎn)，在耐蝕、耐磨等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。目前，磁控濺射和電弧離子鍍技術(shù)是制備TiNx薄膜的主要手段。電弧技術(shù)離化率高，制備的薄膜結(jié)合力高但存在表面粗糙度大的問題，難以滿足高精度和更高耐蝕性的需求。改進(jìn)型的閉合場磁控濺射提升了工件表面離子流量，極大的提高了成膜效率。但是離化率僅約10%，薄膜密度和結(jié)合力難以達(dá)到理想的狀態(tài)。近年來發(fā)展起來的高功率脈沖磁控濺射（HIPIMS）技術(shù)被明確為生產(chǎn)PVD硬質(zhì)涂層的第三種方法。HIPIMS技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是將電弧離子鍍與磁控濺射的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合，可以在任何基底沉積功能性納米結(jié)構(gòu)薄膜，尤其是可以沉積超韌薄膜，克服傳統(tǒng)方法制備的薄膜具有硬脆性的缺點(diǎn)。但是HIPIMS實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的主要局限性在于其沉積速度較慢。進(jìn)行高效HIPIMS技術(shù)設(shè)備的研制已成為目前國內(nèi)外制備高性能超韌低摩擦新型薄膜和促進(jìn)其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程的亟需關(guān)鍵。

中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所開發(fā)了具有雙輸出的對稱雙極高功率微脈沖（Bi-MPP）磁控濺射技術(shù)，沉積速率可達(dá)傳統(tǒng)磁控濺射的2倍以上。Bi-MPP磁控濺射技術(shù)是一種全新的薄膜沉積技術(shù)，其潛在應(yīng)用包括新型光學(xué)薄膜、光電磁薄膜、工具、模具、機(jī)床、汽車、航空航天等領(lǐng)域關(guān)鍵部件的固體潤滑薄膜等，以應(yīng)對裝備節(jié)能減排、環(huán)保方面嚴(yán)苛要求以及不斷提升的高精度、高可靠性和長壽命方面的高標(biāo)準(zhǔn)要求。

本工作借助Bi-MPP磁控濺射技術(shù)，在不銹鋼表面沉積了TiNx薄膜，并考察了其硬度和在3.5 wt %的鹽水和0.5mol/L的硫酸溶液中的耐腐蝕性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 制備方法

在本工作中，Bi-MPP磁控濺射被用來沉積TiNx薄膜。其中Bi-MPP電源總功率20Kw，電壓100-1000V可調(diào)，脈沖寬度小于3毫秒可調(diào)。該電源為雙極對稱脈沖，且單個(gè)脈沖由2個(gè)梯級組成，每個(gè)梯級內(nèi)占空比單獨(dú)可調(diào)，具有很高的靈活性和可控性。如圖4所示，制備過程中，磁控濺射靶（2英寸）置于頂部，樣品上沿舉例靶面80mm，伴隨平面不銹鋼片（204）置于底部，距離靶面約140mm。沉積過程中，先通入氬氣至1.2Pa，沉積10分鐘的Ti金屬；此后，2sccm的氮?dú)庖敕磻?yīng)室，沉積1個(gè)小時(shí)。在此過程中，電壓調(diào)整為750V，脈沖寬度為150微秒+300微秒，占空比31%，平均電流0.5A，脈沖電流20A。

1.2 測試方法

采用掃描電子顯微鏡(FE-SEM，JSM-6701F，日本)，配備能量色散X射線能譜(EDX，JSM5600LV)，來研究薄膜斷面形貌和元素組成。用光學(xué)顯微鏡研究腐蝕前后不銹鋼和TiNx薄膜的表面形貌變化。用X射線衍射（XRD）來測定薄膜的結(jié)構(gòu)。

耐蝕實(shí)驗(yàn)通過電化學(xué)工作站(μ-Autolab III，瑞士Metrohm)進(jìn)行，為模擬PEMFC的工作環(huán)境，電解液為0.5MH2SO4+2ppm HF，或3.5wt%通空氣。甘汞電極為參比電極，1 cm2鉑片為對電極，鍍膜不銹鋼板與工作電極相連，動(dòng)電位極化電位選取范圍為-0.6V到1.2V，速率20mV/s，樣品與電解液接觸面積為0.785 cm2。恒電位極化電壓1.0V。所有電化學(xué)試驗(yàn)前，三電極系統(tǒng)運(yùn)行30 min穩(wěn)定開路電位。

2 結(jié)果與討論

從樣品外觀觀察發(fā)現(xiàn)，未鍍膜不銹鋼塊呈銀白色，沉積了TiNx薄膜的不銹鋼塊呈金黃色，且色澤均勻一致。

圖1 TiNx薄膜的斷面SEM照片。

TiNx薄膜的斷面SEM照片如圖1所示。利用Bi-MPP磁控濺射致密均一，傳統(tǒng)磁控濺射制備TiNx薄膜時(shí)的柱狀生長方式完全消失。

從TiNx薄膜的XRD圖譜可見，TiNx薄膜呈（220）取向生長，具有良好的結(jié)晶形態(tài)。說明和傳統(tǒng)磁控濺射相比較，Bi-MPP磁控濺射對沉積薄膜的晶型可控性好。

能量色散X射線能譜(EDX，JSM5600LV)測量的元素譜圖統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示，TiNx薄膜中Ti和N的比列為51:47，還有少部分的氧元素，可能來自于空氣中的氧吸附污染，結(jié)果基本符合氮化鈦的化學(xué)計(jì)量比?？梢钥闯?，在整個(gè)薄膜中，Ti、O和N呈均勻分布，說明Bi-MPP磁控濺射技術(shù)具有很好的對結(jié)構(gòu)均一性調(diào)控和控制的能力。

利用電化學(xué)工作站測量了未鍍膜和鍍膜的不銹鋼片在的開路電位及動(dòng)電位極化曲線。在NaCl和H2SO4溶液中，鋼基底表面鍍氮化鈦后，其開路電位（OCP）均更正，腐蝕電流密度（Icorr）更低，表明氮化鈦可提高鋼基底在NaCl和H2SO4溶液中的耐蝕性。具體數(shù)值如表1所示。

表1 鋼基底和氮化鈦在NaCl和H2SO4溶液中的電化學(xué)數(shù)據(jù)

圖2至圖5給出了204不銹鋼陪襯片鍍膜前后在NaCl和H2SO4溶液中的腐蝕光學(xué)照片。其中圖2和3是未鍍膜204不銹鋼片分別在3.5 wt %的鹽水和0.5mol/L的硫酸溶液中腐蝕前后的照片?？梢钥闯?，在3.5 wt %的鹽水，未鍍膜204不銹鋼片有嚴(yán)重的腐蝕凹坑，但是在0.5mol/L的硫酸溶液中未發(fā)生明顯腐蝕。

圖2 未鍍膜204不銹鋼片在3.5 wt %鹽水的腐蝕對比:（a）測試前；（b）測試后。

圖3 未鍍膜204不銹鋼片在0.5mol/L硫酸溶液中的腐蝕對比:（a）測試前；（b）測試后。

可以看出，無論在哪種溶液中，沉積了TiNx薄膜的不銹鋼片在腐蝕測試前后無明顯變化，證實(shí)了沉積TiNx薄膜耐腐蝕性能提高。

圖4 TiNx薄膜204不銹鋼片在3.5 wt %鹽水的腐蝕對比:（a）測試前；（b）測試后。

圖5 TiNx薄膜204不銹鋼片在0.5mol/L硫酸溶液中的腐蝕對比:（a）測試前；（b）測試后。

3 結(jié)論

本工作中，利用先進(jìn)的Bi-MPP磁控濺射技術(shù)，成果沉積了TiNx薄膜。薄膜中Ti和N的比列為51:47，呈（220）取向排列，具有致密均勻的斷面結(jié)構(gòu)。在3.5 wt %的鹽水和0.5mol/L的硫酸溶液中對比鍍膜和未鍍膜不銹鋼片，發(fā)現(xiàn)鍍膜后不銹鋼片的耐蝕性能均有不同程度的提高，腐蝕前后表面形貌無變化。