郭 純

（江蘇誠德鋼管股份有限公司，江蘇 揚(yáng)州 225200）

T91材料是完成鍋爐主蒸汽溫度由538℃向566℃過度的首選材料，也是完成鍋爐主蒸汽溫度由566℃向593℃過度的關(guān)鍵材料。目前國內(nèi)生產(chǎn)T91（ASTM/ASME）無縫鋼管大部分采用冷拔和冷軋工藝，由于T91鋼韌性好，塑形變形較差，冷拔變形容易導(dǎo)致鋼管應(yīng)力大，硬度高，成材率低，所以目前一般采用冷軋工藝生產(chǎn)，效率相對(duì)冷拔工藝要高，成材率也得到很大提高，尤其是鋼管內(nèi)外表面質(zhì)量得到很大提高。我公司于2014年開始采用冷軋工藝生產(chǎn)T91鋼管，在成品熱處理后進(jìn)行超聲波探傷（UT）時(shí)，發(fā)現(xiàn)大量鋼管內(nèi)表面存在坑點(diǎn)狀缺陷，對(duì)此我公司質(zhì)量部委托我理化檢測(cè)中心對(duì)該缺陷進(jìn)行失效分析。針對(duì)此缺陷我們分別進(jìn)行了宏觀檢測(cè)、化學(xué)分析、微觀檢測(cè)、掃描電鏡能譜分析，以確定該類缺陷產(chǎn)生的原因和危害以及提出合理化建議以消除該類缺陷的再次發(fā)生。

從生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)通過探傷查找鋼管內(nèi)壁存在麻坑缺陷的T91鋼管（Φ44.6*5.51mm），進(jìn)行取樣分析。

1 宏觀檢測(cè)

鋼管內(nèi)壁麻坑呈不規(guī)則在內(nèi)壁分布，大小不一，深淺不一。麻坑外觀呈點(diǎn)狀分布在整個(gè)內(nèi)壁。詳見圖1。

圖1 鋼管內(nèi)壁麻坑呈點(diǎn)狀分布圖

2 化學(xué)分析

對(duì)鋼管進(jìn)行光譜分析（OBLF GS1000型），見下表。

3 微觀分析

針對(duì)點(diǎn)狀麻坑分別取縱向和橫向試樣在光學(xué)顯微鏡（OLYMPUS GX51）下作微觀分析。

（1）非金屬夾雜物檢測(cè)。A0、B0、C0、D0.5、Ds0。

（2）試樣經(jīng)機(jī)械拋光后，在光學(xué)顯微鏡下觀察，發(fā)現(xiàn)點(diǎn)狀麻坑底部呈不規(guī)則形狀，有角狀、圓弧狀、凹凸不平，詳見圖2。

（3）點(diǎn)狀麻坑底部殘留一定的灰褐色物質(zhì)，對(duì)此我們做了掃描電鏡和能譜分析，缺陷正面形貌如下。

圖2 點(diǎn)狀麻坑缺陷正面形貌圖

能譜分析結(jié)果如下。

圖3 光學(xué)顯微鏡下麻坑微觀

圖4 點(diǎn)狀麻坑底部殘留物質(zhì)圖

表2 掃描電鏡下各元素的測(cè)量數(shù)值

表3 麻坑能譜分析結(jié)果

（4）試樣經(jīng)腐蝕后，在光學(xué)顯微鏡（OLYMPUS GX51）下觀察，麻坑邊緣無氧化脫碳，顯微組織正常為回火馬氏體，晶粒均

表1 鋼管的光譜分析標(biāo)準(zhǔn)值

以上化學(xué)成分符合ASME SA213-2008標(biāo)準(zhǔn)要求。勻?yàn)?.5級(jí)。詳見圖6，圖7，圖8。

圖5 試樣腐蝕前麻坑邊緣形態(tài)

圖6 試樣腐蝕后麻坑邊緣形態(tài)

圖7 試樣經(jīng)腐蝕前顯微組織晶粒示意圖

圖8 試樣經(jīng)腐蝕后顯微組織晶粒 示意圖

4 生產(chǎn)工藝

從生產(chǎn)車間了解到T91鋼管生產(chǎn)工藝流程為：熱軋圓鋼坯---下料---熱軋穿孔---定徑---毛管---軟化退火---冷軋---內(nèi)外表面清洗---鋼管兩端堵塞耐火石棉---成品熱處理---檢測(cè)（臺(tái)檢、理化檢測(cè)）---渦流（ET）、超聲波（UT）探傷---（合格）打包入庫。在此生產(chǎn)過程中，冷軋過程是鋼管冷變形加工過程，選用氯化石蠟和機(jī)械油混合物作為潤滑劑來減小變形阻力。鋼管在冷軋定型后，通過內(nèi)外表面清洗后進(jìn)行最終熱處理，由于沒有無氧化爐，為防止鋼管內(nèi)表面在熱處理（正火1045℃*45′+回火760℃*100′）過程中形成大量氧化鐵皮，故采用鋼管兩端堵塞耐火石棉來控制。

5 綜合分析

（1）經(jīng)以上檢測(cè)分析可知，鋼管化學(xué)成分符合ASTM A213 T91/ASME SA213 T91標(biāo)準(zhǔn)要求、非金屬夾雜物含量很少，存在一定的D類環(huán)形氧化物—0.5級(jí)、顯微組織正常，為回火馬氏體、晶粒均勻7.5級(jí)，符合GB5310-2008同牌號(hào)10Cr9Mo1VNbN要求。

（2）通過掃描電鏡分析可見，坑點(diǎn)狀缺陷內(nèi)存在雜質(zhì)殘留物，見掃描電鏡圖片；能譜分析發(fā)現(xiàn)缺陷內(nèi)及邊緣區(qū)域存在Na、Cl、K、Ca不屬于鋼管基體材質(zhì)的元素，且Na、Cl元素出現(xiàn)的頻率和含量相對(duì)較高。從生產(chǎn)工藝流程可發(fā)現(xiàn)整個(gè)T91鋼管生產(chǎn)過程中唯一能夠接觸Na、Cl、K、Ca外來化學(xué)元素的過程只有冷軋過程中使用的氯化石蠟+機(jī)械油混合物作為潤滑劑中存在。

（3）依據(jù)宏觀檢測(cè)：管內(nèi)壁麻坑呈不規(guī)則在內(nèi)壁分布，大小不一，深淺不一。麻坑外觀呈點(diǎn)狀分布在整個(gè)內(nèi)壁；通過微觀檢測(cè)：坑點(diǎn)邊緣無氧化脫碳，組織正常---回火馬氏體，晶粒均勻—7.5級(jí)，與基體晶粒無差別。該類缺陷與腐蝕缺陷形態(tài)非常相近。據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)指出：Cl-離子對(duì)鉻不銹鋼的腐蝕很容易發(fā)生坑點(diǎn)狀腐蝕，進(jìn)而導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕。

（4）依據(jù)以上發(fā)現(xiàn)和初步判斷的方向查詢下相關(guān)文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，Cl-離子對(duì)不銹鋼的腐蝕類型中的孔蝕與該類缺陷非常吻合。具體分析如下：①對(duì)于不銹鋼在含Cl-的介質(zhì)中的腐蝕機(jī)理已經(jīng)有很多研究報(bào)道了，不銹鋼的耐蝕性與其表面鈍化膜性能密切相關(guān)，而氯離子是破壞不銹鋼鈍化膜的最重要的浸蝕性離子。②這其中孔蝕屬于Cl-對(duì)不銹鋼的腐蝕主要種類之一，其產(chǎn)生機(jī)理為：金屬材料中含有不同程度的非金屬夾雜物，如硫化物、氧化物。金屬材料表面的非金屬化合物在Cl-的腐蝕作用下將會(huì)很快變?yōu)榭狱c(diǎn)狀腐蝕形態(tài)，而坑點(diǎn)一旦形成，由于閉塞電池的作用，坑外的Cl-將向坑內(nèi)不斷遷移，而坑內(nèi)帶正電荷的金屬離子則會(huì)向坑外遷移，從而形成電化學(xué)腐蝕---電化學(xué)腐蝕理論。2002年M.P.Ryan等提出了與MnS包裹體相關(guān)的氯離子對(duì)不銹鋼的腐蝕機(jī)理。③但是Cl-腐蝕高鉻、不銹鋼常溫狀態(tài)下是需要一定的時(shí)間段進(jìn)行浸蝕的，該鋼管內(nèi)表面坑點(diǎn)狀蝕坑從生產(chǎn)工藝過程分析，是在短期內(nèi)快速形成的。對(duì)此我們結(jié)合熱處理生產(chǎn)工藝，依據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)指出鉻鋼9%～12%鐵素體-馬氏體鋼在高溫下腐蝕機(jī)理為氯參與的“活化氧化”過程，“活化氧化”過程中，氯離子的作用只是通過形成氯化物蒸汽向外擴(kuò)散，加速了金屬離子向外擴(kuò)散的速度，從而加速了合金的腐蝕；由此可見，高溫是該類缺陷在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的催化劑。④同時(shí)在氯化腐蝕中產(chǎn)生的氧化膜疏松多孔，附著性差，極易剝落，尤其是在高溫下的腐蝕，詳見掃描電鏡分析圖片及顯微組織照片。從大量文獻(xiàn)來看，發(fā)現(xiàn)高鉻合金并沒有表現(xiàn)出特別顯著的耐高溫腐蝕的特性，并且實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)在600℃時(shí)高鉻合金鋼的腐蝕還要嚴(yán)重些，所以在用耐高溫石棉堵塞的情況下，鋼管內(nèi)殘留大量氯化石鈉和機(jī)械油的混合物時(shí)，在熱處理過程（正火1045℃*45′+回火760℃*100′）中腐蝕介質(zhì)氯化石蠟極容易迅速地腐蝕鋼管內(nèi)表面，形成坑點(diǎn)狀蝕坑。查詢文獻(xiàn)推斷反應(yīng)過程可能為：Cr23C6+4 6NaCl+52O2=23Na2CrO4+23Cl2+6CO2反應(yīng)式中Cr23C6是高鉻鋼在450℃～850℃區(qū)間極容易沿晶界析出的碳鉻化合物，所以高鉻鋼難以防止高溫含氯環(huán)境下的晶間腐蝕。

NaCl是在氯化石蠟生產(chǎn)過程中就已經(jīng)形成和存在了：氯化石蠟的化學(xué)分子式為C24H29Cl21，并不含有Na、K、Ca元素，但是從氯化石蠟的生產(chǎn)工藝可知，氯化石蠟屬于石蠟烴氯化后所得產(chǎn)品，是石蠟烴的氯化衍生物，具體生產(chǎn)方法為：將計(jì)量的液體石蠟加入反應(yīng)釜中，在攪拌下加入氯化亞砜，回流5h～7h后，常壓回收過量的氯化亞砜，用水、燒堿（NaOH）水溶液依次洗滌減壓脫到水量小于2%出料為成品。另機(jī)械油中存在大量硫，據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)指出高鉻不銹鋼可有效防止高溫硫腐蝕。

綜上所述，在結(jié)合生產(chǎn)工藝的前提下，發(fā)現(xiàn)該類缺陷是鋼管在熱處理前殘留大量氯化石蠟為缺陷產(chǎn)生提供了腐蝕介質(zhì)；在高溫?zé)崽幚磉^程中堵塞鋼管兩端，給予了氯參與“活化氧化”過程的必要環(huán)境條件；鋼管最終熱處理--正火1045℃*45′+回火760℃*100′給腐蝕反應(yīng)過程提供了溫度條件，從而使得腐蝕介質(zhì)氯化石鈉更容易在短時(shí)間內(nèi)迅速地腐蝕鋼管內(nèi)表面，而形成坑點(diǎn)狀蝕坑。

6 結(jié)論

由此可見，此類T91鋼管內(nèi)壁坑點(diǎn)狀蝕坑是由于Cl-離子在高溫中腐蝕造成的結(jié)果。

7 建議

依據(jù)文獻(xiàn)《氯化石鈉清理的前后》---密德布魯克公司的結(jié)論，在控制水溫65.6℃，添加氫氧化鉀清潔劑10%左右，進(jìn)行浸泡，并用高壓泵沖洗，可確保清洗完全。

8 反饋

生產(chǎn)車間依據(jù)建議投入生產(chǎn)T91鋼管后，再未出現(xiàn)坑點(diǎn)狀蝕坑的缺陷。