苗俊艷，侯翠紅，許秀成

(1.鄭州大學化工學院/教育部先進功能材料工程研究中心/國家鈣鎂磷復合肥技術研究推廣中心 河南鄭州 450001；2.鄭州富誼聯(lián)科技有限公司 河南鄭州 450002)

化肥是現(xiàn)代農業(yè)必不可少的生產資料，對保障我國糧食安全和促進農民增收起到很大的作用，但化肥的不合理施用也造成了資源浪費和環(huán)境污染等問題。

2015年香山科學會議第526次學術討論會的主題是“綠色肥料產業(yè)體系構建及其科學問題”，會議提出：既要重視制造肥料產品原料的質量安全、資源利用方式的可持續(xù)，又要實現(xiàn)肥料制造過程中的副產品或廢棄資源的合理利用，建立低碳、環(huán)保、資源高效利用的肥料生態(tài)工藝制造技術，資源消耗少、能耗低、碳排放少，生產過程環(huán)保高效[1]。2017年中央1號文件提出“推行綠色生產方式，增強農業(yè)可持續(xù)發(fā)展能力”。2019年香山科學會議第655次學術討論會的主題是“基于生態(tài)幅的作物養(yǎng)分供應限與高質量農業(yè)發(fā)展”，建議優(yōu)化肥料品種結構與農業(yè)相匹配，創(chuàng)新肥料新工藝、新品種，推動我國化肥產品綠色轉型升級，使肥料企業(yè)成為良性發(fā)展的支農產業(yè)。

未來農業(yè)將由“作物集約化生產模式”轉向“作物生產可持續(xù)集約化發(fā)展模式”，將從“過度投入生產資料”向“節(jié)約資源增長型”轉變。肥料與土壤健康、植物健康、人體健康密不可分，建立“土壤健康-植物健康-綠色肥料生態(tài)工藝-精準養(yǎng)分供應-數(shù)字化管理”綠色農業(yè)發(fā)展體系，最終達到人體健康。

本文主要從無碳或低碳肥料生產工藝、廢棄物中養(yǎng)分的資源化利用和智能肥料等3個方面介紹正在全球悄然興起的未來肥料產業(yè)。

1 無碳或低碳肥料生產工藝

無碳或低碳肥料生產工藝是指在肥料生產、消費過程中能耗低、碳排放量少或無碳排放的生產工藝，這將是未來氮肥工業(yè)的發(fā)展趨勢。

我國氮肥生產是以煤基工業(yè)固氮生產合成氨，H2主要來源于煤氣化技術。據(jù)統(tǒng)計，全球約有130家煤氣化廠在運行，其中80%以上在中國[2]。工業(yè)固氮綠色化技術主要有：利用微生物脫硫法對煤進行綠色化預處理，既能脫除無機硫又可脫除有機硫，且脫硫效率較高，可從源頭減少工業(yè)固氮污染的發(fā)生；工業(yè)氣體凈化中選擇“綠色化”溶劑；合成氣脫碳技術采用生物酶法脫碳，比使用胺或無機物從氣體中脫除CO2的選擇性更高[3]。以煤為原料制取1 t H2產生的CO2排放量約為19 t，是以天然氣為原料的2倍[2]，碳的排放對全球氣候和生態(tài)環(huán)境產生了負面影響，因此開發(fā)清潔制氫技術尤為重要。

歐洲在2018年底推出了肥料行業(yè)新的長期戰(zhàn)略是供養(yǎng)2030(Feeding Life 2030)，提出轉向低碳或無碳肥料制造，特別是氨生產；到2030年，歐盟約10%的氨生產將來自可再生能源水電解產生的H2；還提出將氨作為液體能源載體和存儲介質[4]。此戰(zhàn)略符合歐盟“到2050年實現(xiàn)脫碳和碳平衡”的經濟政策。此外，歐盟相關預算的近1/3和復蘇計劃將著眼于實現(xiàn)歐盟到2050年凈零碳排放的目標。

1.1 氫能

氫能是一種潔凈的二次能源載體，具有無污染、熱值高、質量輕、資源豐富等優(yōu)勢。H2是連接可再生能源與傳統(tǒng)化石能源的橋梁，氫能儲存有高壓儲氫、低溫液態(tài)儲氫和有機液態(tài)載體儲氫等3種方式。目前，日本正在積極研究用甲酸作為高效儲藏和運輸氫的“氫載體”，讓H2與CO2發(fā)生反應轉換為甲酸，再運往各地的加氫站。我國也在開展將十氫萘[5]、甲基環(huán)己烷[6]等作為氫能載體以及脫氫催化劑的研究。氫能作為未來清潔能源之一，具有廣闊的應用前景。

利用可再生能源(太陽能、風能等)制氫是無碳氨生產的起點。雅苒國際集團與法國ENGIE公司合作擬建設一套綠色制氫裝置，將其位于皮爾巴拉地區(qū)的氨工廠由完全依賴天然氣為原料轉變?yōu)榫G色制氨企業(yè)。

水電解裝置是制氫的關鍵。目前，全世界產生的H2的50%用于供給化肥工業(yè)，這將是一個擁有1 000億美元的大市場。挪威Nel Hydrogen公司是傳統(tǒng)堿性氫電解系統(tǒng)供應的全球領導者，最先開發(fā)了大型電解槽設備來產生H2，2017年收購了美國最大的H2發(fā)生器制造商Proton OnSite公司，專注于為中小型工廠提供先進的質子交換膜(PEM)電解技術，并正在進行加氫站設備的制造。挪威TiZir公司采用水電解制氫，利用H2取代一部分煤炭，目標是每年減少100 kt的煤炭用量，據(jù)估算每天需要產生30 t的H2；德國工業(yè)巨頭蒂森克虜伯(thyssenkrupp)公司也致力于開發(fā)新型高效經濟電解裝置，創(chuàng)新大面積活性電池(2.7 m2)采用“零間隙”技術，幾乎消除了電極與膜之間的距離，并于2018年推出了一種新型工業(yè)化規(guī)模的水電解裝置，其能效超過82%。水電解制氫是未來發(fā)展的趨勢，但降低綠色H2生產、儲存以及運輸?shù)认嚓P的成本是目前亟需解決的問題。

1.2 “綠色氨”技術

近年來，我國在太陽能和風能開發(fā)利用方面取得了顯著成效。據(jù)統(tǒng)計，美國不到2%的電力來自太陽能，風能約占7%，全球比例也與此相近。熱能作為儲存太陽能的載體，已得到廣泛使用，如太陽能熱水器和太陽能屋頂風扇。未來太陽能和風能的短期分散儲存設備很可能開發(fā)成功，如太陽能冷氣機用甘油的水溶液儲存能量，風力取暖裝置用熔融石蠟儲存能量，局部低壓直流電網，利用太陽能、風能直接為電動汽車充電的裝置。

“綠色氨”技術主要利用太陽能、風能等清潔能源產生的電能來電解水產生H2，再與N2反應生成氨氣，是一種低碳或零碳排放的綠色技術(見圖1)[7]。氨中氫的質量分數(shù)較高，為17.7%；在常溫常壓下，氣態(tài)氨易轉化為液態(tài)氨；液氨儲能高，同樣體積的液氨比液氫的儲能高40%；便于儲存和運輸，是氫能的理想載體。

“綠色氨”作為燃料的主要優(yōu)勢：氨的燃燒值和辛烷值高，可直接作為發(fā)動機和燃料電池的燃料；氨是一種非碳基氫源，無碳排放；市場較為成熟；可全部由電能產生；易轉化為氫和氮；高能量密度，可儲存在壓力<2 MPa的容器中；低運營成本和存儲損耗；高氫密度；火災風險低，維持燃燒需要氨氣與空氣的特定比例為15%～25%。

引進和推廣“綠色氨”技術的有效途徑是在原裝置上進行部分改造，安裝水電解裝置，創(chuàng)建混合蒸汽甲烷重整(SMR)/電解氨裝置(見圖2)，天然氣消耗量可降低20%以上。在傳統(tǒng)的SMR工藝中利用碳捕獲和儲存(CCUS)技術，可減少高達90%的碳排放，至2030年，該技術將在歐洲部分地區(qū)得以廣泛應用。

圖2 傳統(tǒng)SMR與水電解相結合的氨生產裝置[4]

丹麥Haldor Topsoe公司是電解技術和氨生產領域的世界領先者，正在與學術界和工業(yè)界合作進行新的SOC4NH3研究項目，開發(fā)用于無碳、“綠色氨”生產的固體氧化物電解裝置，將氨氣作為運輸和儲能的介質。摩洛哥的OCP集團與德國弗勞恩霍夫研究所(Fraunhofer Institute)合作，共同致力于利用可再生能源生產H2和氨氣。

歐洲化學工業(yè)理事會(European Chemical Industry Council)的研究表明，在未來20～25年內，綠色氨生產要與傳統(tǒng)SMR工藝氨生產相抗衡(見圖3)，勢必要求“綠色氨”的生產成本下降至500歐元/t以下；預測到2050年，全行業(yè)向“綠色氨”轉型，在改造和新工廠建設方面投入可能高達766億歐元。

圖3 “綠色氨”與傳統(tǒng)SMR制氨成本的比較[4]

綠色氫和“綠色氨”為化肥工業(yè)提供了原材料，并且可減少氮肥行業(yè)對石油、天然氣和其他化石燃料的依賴；氨作為液體能源載體是構成新興低碳能源基礎設施的重要組成部分，將有助于實現(xiàn)氮肥工業(yè)多樣化發(fā)展和技術革新。

2 廢棄物中養(yǎng)分的資源化利用

磷是不可再生資源，可以說“沒有磷，就沒有生命”，磷對全球農業(yè)的可持續(xù)綠色發(fā)展至關重要。鄭州大學許秀成教授對美國耶魯大學工業(yè)生態(tài)中心就2013年全球磷資源流向進行了全面分析：食品廢棄物中有1 200 kt磷進入廢物流，300 kt進入水體；飼料中16 400 kt磷進入動物廢物流，其中12 100 kt被加工成有機肥料，1 400 kt進入水體；全球廢物庫有472 400 kt磷，當年38 900 kt進入廢物流中，其中26 900 kt磷進入水體；全球廢物流中3 300 kt磷最終被填埋，對河流和生態(tài)系統(tǒng)造成了嚴重污染[8]。

2.1 國外廢棄物的資源化利用研究

2018年11月20日，歐盟確立了化肥立法，擬定了肥料新上限，控制磷酸鹽的污染、硝酸鹽的淋失，打開了“營養(yǎng)回收技術”的大門。至2050年，歐盟重視資源約束和全球環(huán)境安全相結合的經濟發(fā)展目標。

ICL特種肥料公司利用Ostara′s Pearl技術從城市廢水中回收磷酸銨鎂進行肥料生產，該產品是一種緩慢釋放的肥料，幾乎不含鎘或其他重金屬；植物根系所分泌的有機酸能使其釋放磷、氮和鎂，供給植物生長所需，同時減少了養(yǎng)分淋溶和流失對環(huán)境造成的污染。

總部位于佛羅里達州的Novaphos公司創(chuàng)新窯法磷酸工藝(IHP)，利用低品位磷礦獲得了高品質的磷酸產品(P2O5質量分數(shù)為68%)，不產生磷石膏，且磷酸中鎘質量分數(shù)約為2×10-6，可消除磷酸鹽飼料中高達90%的鎘，還顯著降低了鉛和砷的含量[4]。

西班牙工業(yè)集團Fertiberia旗下Incro公司開創(chuàng)性地將Oleofat公司的工業(yè)廢水轉化為液體肥料。Oleofat公司排放的工業(yè)廢水pH低、不可生物處理的有機物及硫酸鹽含量較高，對設備腐蝕性大，難以處理。Incro公司采用其專有的機械蒸汽壓縮(MVC)技術，從廢水中獲得濃縮物和蒸餾物；裝置采用高效蒸發(fā)器，將廢水濃縮至接近沉淀的臨界點，使用硫酸或硝酸的兩用設計進行處理，運行成本低；所獲得的濃縮物適合用作液態(tài)氮磷鉀肥料，含有4.0%(質量分數(shù)，下同)的硝態(tài)氮、12.9%的P2O5、0.7%的K2O和17.3%的有機碳，不含重金屬和病原體(見表1)，每年可處理約10 kt廢水，產生3 000 t液體肥料[9]。

生物廢棄物是一種潛在的有價值資源，目前尚未得到充分利用。西班牙的Fertiberia集團旨在將生物廢料作為傳統(tǒng)礦物原料的有效替代品用于肥料生產，在全球一直處于領先地位。目前由歐盟資助的NewFert項目“從生物基廢物中回收養(yǎng)分用于肥料生產”，專門針對歐洲的生物廢棄物，旨在開發(fā)能夠將其轉化為高附加值肥料產品的養(yǎng)分回收工藝；重點開發(fā)新的生物精煉技術，提高廢物的養(yǎng)分回收率，減輕傳統(tǒng)肥料生產對環(huán)境和社會經濟的影響；目標是用生物營養(yǎng)源替代不可再生資源或來源于化石的原材料[10]。

2.2 國內廢棄物的資源化利用研究

國內對含磷廢水和固廢中磷的回收及資源化利用開展了諸多研究。王松等[11]以堿式碳酸鎂Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O和NH4Cl為沉淀劑，采用鳥糞石結晶法處理酸性含磷廢水，沉淀主要成分為MgNH4PO4·6H2O和MgNH4PO4·H2O，其中P2O5質量分數(shù)達到25.22%。湖北富邦科技股份有限公司和鄭州大學[12-13]利用磷化工行業(yè)的含氮、含磷廢水，通過外加鎂源等，控制N、P和Mg等元素的物質的量之比和酸堿度等條件，在獨特的流化床結晶器中反應生成磷酸銨鎂、磷酸銨錳、磷酸銨鋅等緩釋肥料，并對其制備工藝和性能進行了深入研究[14-15]。

鄭州大學磷復肥團隊正在研究利用城市污泥氣化后的固體廢渣生產復合肥料，使固渣中的磷、鉀等有效養(yǎng)分得以利用，實現(xiàn)污泥的減量化、資源化利用和高值利用。山東魯北化工股份有限公司構建了“磷礦-磷肥-磷石膏-制酸-廢渣-水泥”的循環(huán)經濟產業(yè)鏈。鄭州大學-云天化集團-鄭州富誼聯(lián)科技有限公司創(chuàng)建了磷資源的永續(xù)利用新模式(見圖4，其中①～⑧代表不同品位磷礦資源的分級利用)，可利用不同品位的磷礦生產不同的磷肥產品[16]。由云南磷化集團有限公司牽頭的國家“十三五”重點研發(fā)計劃“固廢資源化”重點專項“磷資源清潔利用與重污染固廢源頭近零排放技術”項目，圍繞固廢大幅度源頭減量，開展非常規(guī)濕法、熱法轉化利用等兩條新工藝的研發(fā)，擬形成非常規(guī)電爐黃磷清潔生產、硝酸法磷酸清潔生產等4套工程示范，預期實現(xiàn)磷石膏等重污染固廢源頭減排率大于90%，伴生組分利用率大于95%，進一步建立“技術+行動”商業(yè)推廣創(chuàng)新模式，為推動我國磷化工行業(yè)的高質量可持續(xù)發(fā)展提供有力的科技支撐和工程示范。

從含磷廢水中回收磷或利用磷石膏、磷尾礦等固廢生產高附加值產品，具有很大的市場潛力，符合廢物管理政策目標和循環(huán)經濟原則，對磷資源的可持續(xù)利用和生態(tài)環(huán)境保護具有重要的現(xiàn)實意義。

圖4 磷資源的永續(xù)利用新模式

3 智能肥料

鄭州大學磷復肥團隊在20世紀80年代已成功開發(fā)了包裹型緩釋肥料生產工藝技術，產品出口美國、馬來西亞、日本、新加坡等國家，先后獲得中國、美國的發(fā)明專利授權。目前，該團隊侯翠紅教授課題組正在關注智能肥料(Smart fertilizer)的研究與開發(fā)工作。

Smart fertilizer可以根據(jù)土壤環(huán)境變化和作物不同的生長階段來調控肥料養(yǎng)分的釋放，使其與土壤環(huán)境和農作物的養(yǎng)分吸收相協(xié)調。環(huán)境響應性肥料屬于Smart fertilizer的一大類，可根據(jù)外界環(huán)境的刺激，材料的形狀、滲透速率、識別性能和釋放性能等自身性質發(fā)生變化，從而調控養(yǎng)分的釋放速率，提高植物對養(yǎng)分的利用率。李濤等[17]對溫度響應性、pH響應性和鹽敏感性肥料所用的原料、制備工藝、緩控釋性能和響應行為等進行了深入分析。這項工作雖然目前國內尚處于研發(fā)起步階段，但將是未來肥料的研究發(fā)展方向。

2018年12月，在澳大利亞召開的“養(yǎng)分管理與下一代肥料”國際研討會上，加拿大的Maria教授作了“納米技術與分子識別相結合朝向Smart fertilizer”的報告。她認為要尋找一種具有綁定目標產物的合成核酸適配體(Aptamers)，通過聚合酶鏈式反應(PCR)使其對肥料具有親和力和強特異性，從而使營養(yǎng)物質的釋放與吸收同步，提高肥料利用率。Maria教授的核酸適配體中心假設是在限制氮素供應的情況下，根系會釋放出特定的分泌物來刺激土壤微生物對氮的礦化，從而促進植物對氮的吸收。她已經找到這種“Smart”的材料，它是一些與納米金粒子相結合的分泌物，在小麥、油菜栽培期能大幅度增加氮的吸收量，這種適配體膠囊可顯著增加目標產物的擴散通透率?！巴寥雷魑锷鷳B(tài)-生物納米技術-新型肥料與包膜”三者結合便構成了Smart fertilizer系統(tǒng)[18]。

山東農業(yè)大學楊越超教授帶領的團隊模仿荷葉特有的超疏水微納米級凸起結構，利用磁性自組裝方法制備包覆“空氣外衣”的超疏水生物基控釋肥料，液態(tài)水不能直接浸潤其膜殼，只能以水蒸氣擴散的方式緩慢進入，極大地提高了養(yǎng)分的控釋特性。據(jù)試驗測定，其養(yǎng)分控釋期提高1倍左右，實現(xiàn)了養(yǎng)分釋放與大田作物需肥的同步[19]。

4 結語

隨著我國農業(yè)現(xiàn)代化和生態(tài)文明建設的推進，利用基因、納米、分子識別、緩控釋、將養(yǎng)分誘導至作物所需之處的智能肥料的開發(fā)，提高養(yǎng)分的利用率；引進和推廣“綠色氨”技術的無碳或低碳“綠色”肥料生產工藝技術；構建磷資源清潔高效利用體系以及含磷廢物資源化利用的循環(huán)經濟發(fā)展模式，將促進我國肥料產業(yè)轉型升級和未來農業(yè)的綠色可持續(xù)發(fā)展。