夏 潔

(云南云天化紅磷化工有限公司 云南開遠(yuǎn) 661699)

云南云天化紅磷化工有限公司(以下簡稱云天化紅磷公司)是以生產(chǎn)高濃度磷復(fù)肥為主的大型磷化工生產(chǎn)企業(yè)，現(xiàn)有180 kt/a磷酸二銨、270 kt/a磷酸二銨和300 kt/a復(fù)合肥裝置各1套。氯離子的含量是復(fù)合肥料質(zhì)量的判定指標(biāo)之一，土壤中適量的氯離子能夠促進(jìn)農(nóng)作物的生長，提高農(nóng)作物的產(chǎn)量，但氯離子過量也會造成危害。檢測肥料中氯離子的含量對合理施肥、改良土壤、有效提高作物產(chǎn)量具有重要意義。

云天化紅磷公司復(fù)合肥料中氯離子含量的測定按國家標(biāo)準(zhǔn)《復(fù)混肥料(復(fù)合肥料)》(GB/T 15063—2009)[1]進(jìn)行，但所用的化學(xué)試劑較多，有硝酸、硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液、硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液、硫酸鐵銨指示液、鄰苯二甲酸二丁酯等，且操作煩瑣。如氯離子的含量高，形成的硝酸銀沉淀多，會影響滴定終點(diǎn)時顏色的判定。

采用全自動電位滴定儀法[2]測定復(fù)合肥料中氯離子的含量，前處理簡單，操作方便、快速，結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度符合國家標(biāo)準(zhǔn)要求，可提高氯離子含量的分析效率，是一種準(zhǔn)確可靠的測定方法。

1 方法原理

1.1 國標(biāo)法

在微酸性試樣溶液中，加入過量的硝酸銀溶液，將氯離子轉(zhuǎn)化為氯化銀沉淀，用鄰苯二甲酸二丁酯包裹沉淀，以硫酸鐵銨為指示劑，用硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的硝酸銀。

1.2 全自動電位滴定儀法

以銀電極為工作電極，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定試液中的氯離子，借助全自動電位滴定儀的電位突變確定反應(yīng)終點(diǎn)，由消耗的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積計(jì)算氯離子含量。

2 試驗(yàn)部分

2.1 主要儀器、試劑和樣品

主要儀器：MS204S型電子天平，梅特勒-托利多國際貿(mào)易(上海)有限公司；905型全自動電位滴定儀，瑞士萬通；銀電極作為工作電極。

主要試劑：硝酸溶液，1+1；鄰苯二甲酸二丁酯，分析純；硝酸銀溶液，c(AgNO3)=0.05 mol/L；硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，c(NH4SCN)=0.05 mol/L；硫酸鐵銨指示液，80 g/L；硼酸溶液，10 g/L；試驗(yàn)用水為蒸餾水。

復(fù)合肥樣品：N-P2O5-K2O為15-39-4的樣品3個，N-P2O5-K2O為16-44-4的樣品3個。

2.2 試驗(yàn)方法

2.2.1 國標(biāo)法

稱取試樣1～10 g(精確至0.000 2 g，稱樣量范圍見表1)于250 mL燒杯中，加100 mL水，緩慢加熱至沸，繼續(xù)微沸10 min，冷卻至室溫；溶液轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中，稀釋至刻度，混勻；干過濾，棄去最初的部分濾液。

表1 稱樣量范圍

準(zhǔn)確移取一定量的濾液(含氯離子約25 mg)于250 mL錐形瓶中，然后加入5 mL硝酸溶液、25.0 mL硝酸銀溶液，搖動至沉淀分層，加入5 mL鄰苯二甲酸二丁酯，再搖動片刻；加水至溶液總體積約為100 mL，加入2 mL硫酸鐵銨指示液，用硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定剩余的硝酸銀，至出現(xiàn)淺橙紅色或淺磚紅色為終點(diǎn)。同時進(jìn)行空白試驗(yàn)。

按式(1)計(jì)算氯離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(Cl-)，數(shù)值以%表示：

(1)

式中：V0——空白試驗(yàn)(25.0 mL硝酸銀溶液)所消耗硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

V1——滴定時所消耗硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

c——硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的物質(zhì)的量濃度，mol/L；

m——試樣的質(zhì)量，g；

V——移取濾液的體積，mL；

0.035 45——氯離子的毫摩爾質(zhì)量，g/mmol。

計(jì)算結(jié)果表示到小數(shù)點(diǎn)后兩位，取平行測定結(jié)果的算術(shù)平均值作為測定結(jié)果。

2.2.2 全自動電位滴定儀法

打開全自動電位滴定儀及電腦電源開關(guān)，雙擊桌面上的圖標(biāo)，打開軟件。在配置界面選擇傳感器(銀電極)，確認(rèn)滴定液(硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液)。在人工控制界面選擇加液，進(jìn)行充排液操作，以排出滴定管及加液管內(nèi)的氣泡。在工作平臺界面單擊方法右側(cè)的下拉箭頭，在出現(xiàn)的方法中選擇試驗(yàn)要使用的氯離子測定方法。

稱取氯離子含量約50 mg的試樣(精確至0.000 2 g)于150 mL燒杯中，加100 mL水，緩慢加熱至沸，繼續(xù)微沸10 min，冷卻至室溫，放入攪拌子，將燒杯放置在儀器滴定臺上，將電極和滴定頭下移，使二者均浸入液面以下。在儀器上輸入樣品質(zhì)量，點(diǎn)擊“開始”，儀器開始自動測定，測定結(jié)束后自動顯示氯離子的含量。

3 結(jié)果與討論

3.1 方法對比試驗(yàn)

分別用全自動電位滴定儀法和國標(biāo)法測定復(fù)合肥樣品，兩種方法間的檢驗(yàn)誤差均小于國標(biāo)法中平行測定結(jié)果的允許差，結(jié)果見表2。

表2 兩種方法測定結(jié)果對比

3.2 精密度試驗(yàn)

分別用全自動電位滴定儀法和國標(biāo)法對6組復(fù)合肥樣品中的氯離子含量平行測定6次，結(jié)果見表3。

表3 精密度試驗(yàn)結(jié)果

由表3可知，采用全自動電位滴定儀法對復(fù)合肥中氯離子含量進(jìn)行測定，所得結(jié)果的準(zhǔn)確度較好，滿足國家標(biāo)準(zhǔn)的要求。

3.3 加標(biāo)回收試驗(yàn)

在樣品中添加氯標(biāo)準(zhǔn)樣品，采用全自動電位滴定儀法對氯離子進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果(見表4)氯離子的加標(biāo)回收率為99.4%～101.2%。

表4 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

3.4 測定注意事項(xiàng)

(1)開機(jī)前檢查硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的液位，應(yīng)不低于加液口。

(2)開機(jī)后先執(zhí)行加液程序，排空滴定管中的氣泡，否則測定結(jié)果偏低。

(3)確定方法是否是“氯離子測定”，不同方法的計(jì)算公式不一樣，導(dǎo)致測定結(jié)果不同。

(4)調(diào)整電極高度使之與攪拌子保持一定距離，防止電極受損。

3.5 全自動電位滴定儀法測定復(fù)合肥料中氯離子含量的優(yōu)勢

國標(biāo)法測定所用試劑多、耗時長、勞動強(qiáng)度大、工作效率低，滴定終點(diǎn)顏色判定存在人為誤差等問題。全自動電位滴定儀法測定結(jié)果準(zhǔn)確，儀器可自動實(shí)現(xiàn)樣品測定的滴定和計(jì)算過程；儀器靈敏度與準(zhǔn)確度高，避免了試驗(yàn)中的人為誤差；整個試驗(yàn)過程在同一個燒杯內(nèi)進(jìn)行，不需要轉(zhuǎn)移，減少了操作不當(dāng)帶來的樣品損失；單個樣品的滴定過程僅需4～6 min，大大提高了樣品的檢驗(yàn)速度，節(jié)省了時間，降低了分析人員的勞動強(qiáng)度，減少了人員操作的偶然誤差。

4 結(jié)語

采用全自動電位滴定儀法測定復(fù)合肥料中氯離子的含量，所得結(jié)果與國標(biāo)法的基本吻合。在氯離子分析中引入全自動電位滴定儀，簡化了氯離子含量測定的步驟，縮短了分析時間，提高了工作效率，降低了分析人員勞動強(qiáng)度，方法操作簡便，結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度都能滿足國家標(biāo)準(zhǔn)的相關(guān)規(guī)定，可批量測定復(fù)合肥料中氯離子的含量。