成世才，董妍，劉凱麗

（中化地質(zhì)礦山總局山東地質(zhì)勘查院，山東 濟(jì)南 250013）

0 引言

有機(jī)污染物，包括揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）、半揮發(fā)性有機(jī)物（SVOC）、有機(jī)磷農(nóng)藥等（李定龍等，2009），是地下水污染中最難治理的一種。現(xiàn)代研究表明，大部分有機(jī)污染物具有致癌、致畸、致突變作用，對(duì)人類身體健康造成嚴(yán)重危害（陸海燕等，2014；劉祖發(fā)等，2014；趙江濤等，2016）。持久性有機(jī)污染物（POPs）更是憑借其難降解、高脂溶性、可在食物鏈中富集，對(duì)人體產(chǎn)生極高的危害（鄭明輝，2013）。

山東省平原地區(qū)地下水有機(jī)污染檢出情況從2010 年已經(jīng)開(kāi)始大面積出現(xiàn)，但僅有局部位置出現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象（張中祥等，2013）。勝利油田陸上采油區(qū)包括濟(jì)陽(yáng)，淺層地下水和土壤已普遍受有機(jī)物污染并形成多個(gè)有機(jī)污染區(qū)，檢出的有機(jī)污染物達(dá)16種，氯代苯類檢出率最高（孫劍鋒等，2011）。西北某石油化工污染場(chǎng)地地下水樣品中揮發(fā)性有機(jī)污染物檢出率為100%，檢出率較高的是氯代烴和苯系物，檢出率分別為60%和40%（呂曉立等，2012）。黃河下游平原地下水普遍受到有機(jī)物污染并形成多個(gè)典型有機(jī)污染區(qū)，有機(jī)物總檢出率為35.5%，檢出的有機(jī)污染物種類達(dá)29 種，污染組分以鹵代烴類為主，與該區(qū)石油化工企業(yè)多、地處勝利油田采油區(qū)有直接關(guān)系（曲萬(wàn)隆和楊麗芝，2014）。淄博區(qū)小型煉油廠周邊淺層地下水已受到有機(jī)污染，27 組樣品中均有有機(jī)物檢出，以鹵代烴類和有機(jī)氯農(nóng)藥類檢出率最高（劉治政等，2015）。黃河沖積平原區(qū)2010年前后淺層地下水已出現(xiàn)輕度污染（楊麗芝等，2015）。同處黃河下游平原的濱州地區(qū)淺層地下水有機(jī)物檢出項(xiàng)目有20 種，主要為鹵代烴類和單環(huán)芳烴類，但總體濃度均較低（劉蘇哲，2018）。濟(jì)南西部長(zhǎng)清-仲宮一帶地下水檢出個(gè)數(shù)最多的為鹵代烴，但檢出值普遍偏低，遠(yuǎn)小于《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB5749-2006）的標(biāo)準(zhǔn)限值（白新飛等，2017）。隨著工業(yè)、農(nóng)業(yè)的快速興起和高速發(fā)展，化學(xué)制劑和農(nóng)藥的使用，使得區(qū)內(nèi)淺層地下水開(kāi)始由點(diǎn)狀污染向孤島狀、帶狀發(fā)展的趨勢(shì)。

濟(jì)南市新舊動(dòng)能轉(zhuǎn)換先行區(qū)，位于濟(jì)南市中部，是濟(jì)南市北跨戰(zhàn)略的橋頭堡，研究區(qū)內(nèi)地下水有機(jī)污染可以為加強(qiáng)生態(tài)環(huán)境保護(hù)和污染治理提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

濟(jì)南市新舊動(dòng)能轉(zhuǎn)換先行區(qū)，處于黃河沖積平原，地勢(shì)平坦，總體南高北低。研究區(qū)屬暖溫帶半濕潤(rùn)大陸性季風(fēng)氣候，四季變化明顯，地下水溶濾、蒸發(fā)作用較強(qiáng)烈。黃河為區(qū)內(nèi)主要客水水源，黃河水引入鵲山水庫(kù)，由大寺河、牧馬河、跺石河等引出。

研究區(qū)內(nèi)含水巖組主要為松散巖類孔隙含水巖組。垂向上分為三類亞組：淺層潛水—微承壓含水亞組，中層承壓含水亞組和深層承壓含水亞組；根據(jù)礦化度可劃分為：淺層淡水、中層咸水和深層淡水。本次研究對(duì)象為淺層潛水（30 m 以淺），淡水，以下稱“淺層地下水”，是區(qū)內(nèi)人類活動(dòng)影響地下水的主要緩沖過(guò)渡層。區(qū)內(nèi)淺層地下水主要補(bǔ)給來(lái)源為地表水和降水入滲，向下游徑流和蒸發(fā)排泄。

區(qū)內(nèi)廣泛分布全新世黃河沖積物，為1 套灰黃色粉砂土、粉質(zhì)亞砂土、紅棕色—紅褐色亞粘土組合，黃河河床、河漫灘相，厚度10～30 m。巖性類型決定了研究區(qū)表層土壤防污性能為差-較差。

研究區(qū)主要污染企業(yè)為垃圾處理廠、化工產(chǎn)業(yè)園、煤礦等。

2 樣品采集與測(cè)試

2.1 樣品采集

采樣原則：面上大致以調(diào)查網(wǎng)度布設(shè)，針對(duì)區(qū)內(nèi)污染源，污染企業(yè)聚集區(qū)、垃圾填埋場(chǎng)周邊、人類生活聚集區(qū)、城市規(guī)劃區(qū)加密布設(shè)，農(nóng)用地稀疏布置。采樣位置見(jiàn)圖1。

本次水樣采集分為枯水期和豐水期2 次?？菟诓蓸訒r(shí)間為2019 年3 月20 日至4 月13 日。豐水期采樣時(shí)間為2019 年8 月26 日至9 月12 日。采集研究區(qū)淺層地下水68 件，采樣選擇深度20～30 m 機(jī)、民井，抽水5 min 井筒內(nèi)全部為新水后，采樣。

采樣容器為2.5 L 棕色玻璃瓶和3 個(gè)30 mL 棕色帶蓋玻璃試管，為實(shí)驗(yàn)室提供。2.5 L 棕色玻璃瓶為原水，不加保護(hù)劑，30 mL 棕色帶蓋玻璃試管加保護(hù)劑2 mL，瓶塞擰緊貼好取樣標(biāo)簽后裝入泡沫保溫盒，加冰袋冷藏，3d 內(nèi)送檢。符合《水質(zhì)采樣、樣品的保存和管理技術(shù)規(guī)定》（GB12999-91）。

2.2 樣品測(cè)試

測(cè)試項(xiàng)目為《地下水污染地質(zhì)調(diào)查評(píng)價(jià)規(guī)范》（DD2008-01）規(guī)定的必測(cè)項(xiàng)目：鹵代烴、氯代苯、單環(huán)芳烴、有機(jī)氯農(nóng)藥、多環(huán)芳烴5 類30 項(xiàng)和非常規(guī)檢測(cè)項(xiàng)目7 項(xiàng)，合計(jì)37 項(xiàng)。

主要檢測(cè)設(shè)備：GCMS QP2020 氣質(zhì)聯(lián)用儀（YQ147）、Trace 1300 -ISQ氣相色譜質(zhì)譜儀（YQ131）、UV752N 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（YQ137）X Series2 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（YQ006）、AFS-2202a 型雙道原子熒光光度計(jì)（YQ002）。

樣品測(cè)試委托中國(guó)冶金地質(zhì)總局山東局測(cè)試中心，具備地質(zhì)勘查巖礦鑒定與巖礦測(cè)試甲級(jí)資質(zhì)。

3 結(jié)果與討論

3.1 檢出情況

68 個(gè)樣本有機(jī)污染分析結(jié)果統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表1。

由表1 可見(jiàn)，區(qū)內(nèi)枯、豐期淺層地下水68 件樣品中有21 件樣品有機(jī)物有檢出，37 項(xiàng)有機(jī)檢測(cè)項(xiàng)目中，有12 種有機(jī)物有檢出，包括：鹵代烴、氯代苯、有機(jī)氯農(nóng)藥、多環(huán)芳烴，單環(huán)芳烴未見(jiàn)檢出。鹵代烴類有檢出的有機(jī)指標(biāo)最多，檢出1，2-二氯乙烷、氯乙烯、反式-1，2-二氯乙烯、三氯甲烷（氯仿）、四氯化碳、1，2-二氯丙烷、1，1，2-三氯乙烷。氯代苯類有檢出的有氯苯、1，4-二氯苯。有機(jī)氯農(nóng)藥類有檢出的為p，p'-DDE、p，p'-DDT。多環(huán)芳烴類有檢出的只有苯并（a）芘。

檢出率相對(duì)較高的有1，2-二氯乙烷（枯水期5.88%，豐水期20.59%）、p，p'-DDE（枯水期1.47%，豐水期4.41%）、p，p'-DDT（枯水期0%，豐水期4.41%）、苯并（a）芘（枯水期5.88%，豐水期11.76%），其余項(xiàng)目?jī)H見(jiàn)枯水期有1 例檢出（圖2）。

1，2-二氯乙烷，枯水期檢出范圍為0.40～3.20 μg/L，豐水期檢出范圍為0.40～10.30 μg/L；p，p'-DDE，枯水期檢出范圍為0.005～0.02 μg/L，豐水期檢出范圍為0.005～0.01 μg/L；p，p'-DDT，枯水期未見(jiàn)檢出，豐水期檢出范圍為0.005～0.02 μg/L；苯并（a）芘，枯水期檢出范圍為0.002～0.04 μg/L，豐水期檢出范圍為0.002～0.06 μg/L。

圖1 濟(jì)南市先行區(qū)防污性能及采樣點(diǎn)分布圖

3.2 超標(biāo)情況

本次超標(biāo)倍數(shù)的計(jì)算如下：選擇《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749-2006）Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)限值作為基準(zhǔn)值C0，樣品實(shí)測(cè)值為Ci，超標(biāo)倍數(shù)I，計(jì)算公式：

出現(xiàn)超標(biāo)的有機(jī)指標(biāo)有鹵代烴類：氯乙烯、四氯化碳、1，2-二氯丙烷；單環(huán)芳烴類：苯并（a）芘（圖3）。

氯乙烯豐水期有1 例有檢出，超標(biāo)倍數(shù)為0.54；四氯化碳豐水期有1 例有檢出，超標(biāo)倍數(shù)為1.15；1，2-二氯丙烷豐水期有1 例有檢出，超標(biāo)倍數(shù)為0.9；苯并（a）芘枯、豐期均有超標(biāo)樣品檢出，枯水期有4 例有檢出，檢出最大值超標(biāo)倍數(shù)為3.0，豐水期有8 例有檢出，檢出最大值超標(biāo)倍數(shù)為5.0。

3.3 污染評(píng)價(jià)

目前針對(duì)地下水有機(jī)污染評(píng)價(jià)較為流行的是健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，是以風(fēng)險(xiǎn)度作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，把環(huán)境污染與人體健康聯(lián)系起來(lái)，定量描述污染對(duì)人體產(chǎn)生健康危害的風(fēng)險(xiǎn)（韓冰等，2006；張海林等，2018）。本研究根據(jù)實(shí)際情況，選擇多介質(zhì)評(píng)價(jià)系統(tǒng)（任幸等，2019）的多介質(zhì)環(huán)境目標(biāo)即MEG及環(huán)境影響度AS對(duì)地下水中有機(jī)污染物進(jìn)行評(píng)價(jià)，總環(huán)境影響度TAS大于1.0 則表明該水體對(duì)環(huán)境有潛在危害（王玲玲，2008）。

表1 濟(jì)南市先行區(qū)有機(jī)污染分析結(jié)果

圖2 濟(jì)南市先行區(qū)枯、豐期有機(jī)物檢出率統(tǒng)計(jì)圖

圖3 濟(jì)南市先行區(qū)枯、豐期有機(jī)物超標(biāo)率統(tǒng)計(jì)圖

式（2）中：ASi為單項(xiàng)有機(jī)物的環(huán)境影響度；Ci為單項(xiàng)有機(jī)物實(shí)測(cè)濃度；MEGi為單項(xiàng)有機(jī)物環(huán)境目標(biāo)值（選擇《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749-2006）Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)限值）；TAS為總環(huán)境影響度。

由表2 可見(jiàn)研究區(qū)豐水期：

（1）單行有機(jī)污染物中，氯乙烯、四氯化碳、1，2-二氯丙烷3 種鹵代烴類，環(huán)境影響度ASi大于1.0，僅有1 個(gè)樣本有檢出，說(shuō)明研究區(qū)這3 種鹵代烴類僅為點(diǎn)狀污染。

（2）單環(huán)芳烴類：苯并（a）芘，8 點(diǎn)有檢出，且豐水期檢出范圍為0.002～0.06 μg/L，檢出最大值為0.06 μg/L，環(huán)境影響度ASi為6.0＞1.0，說(shuō)明苯并（a）芘已經(jīng)在某些地區(qū)影響了生態(tài)環(huán)境質(zhì)量，需警惕。

（3）除無(wú)法進(jìn)行比對(duì)的3 種有機(jī)污染物外，總環(huán)境影響度TAS計(jì)算值為12.05，分析該種統(tǒng)計(jì)方法一般針對(duì)同一水體或環(huán)境，對(duì)不同位置由多種有機(jī)污染物導(dǎo)致環(huán)境影響的概括性和代表性不強(qiáng)。

表2 濟(jì)南市先行區(qū)豐水期有機(jī)污染物環(huán)境影響度統(tǒng)計(jì)表

3.4 平面分布

1，2-二氯乙烷主要分布在孫耿垃圾處理廠周邊和回河、青寧黃灌區(qū)一帶，苯并（a）芘主要分布在桑梓店化工園區(qū)和G308、G104 沿線（圖4）。

（1）1，2-二氯乙烷，揮發(fā)性有機(jī)物，高毒，應(yīng)用廣泛。林子旭等（2018）研究認(rèn)為汕頭市玩具制造企業(yè)粘膠崗位的1，2-二氯乙烷職業(yè)健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)為24.1～78.0，為高度危害。研究區(qū)1，2-二氯乙烷枯水期檢出率5.8%，豐水期檢出率20.59%，檢出率相對(duì)較高?？菟跈z出最大值3.20 μg/L，豐水期最大值10.30 μg/L，低于《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749-2006）Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)限值30 μg/L?？傮w來(lái)看，研究區(qū)1，2-二氯乙烷檢出率相對(duì)較高，但檢出值均低于Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)限值。陸海燕等（2014）研究認(rèn)為北京市地下水1，2-二氯乙烷檢出的集中位置與污水灌溉有關(guān)。曲萬(wàn)隆和楊麗芝（2014）研究認(rèn)為黃河下游平原區(qū)地下水1，2-二氯乙烷分布規(guī)律為檢出率較高，檢出值偏低，呈點(diǎn)狀或孤島狀分布于排污河流周邊。上述結(jié)論與研究區(qū)局部生活污水直排至灌渠的客觀情況基本相符，推測(cè)研究區(qū)淺層地下水1，2-二氯乙烷有檢出與污水排放及灌溉有關(guān)。

（2）苯并（a）芘（BaP），是多環(huán)芳烴中毒性最大的1 種物質(zhì)，具有三致作用（龔建師等，2014），2006年IARC 已將BaP 歸為Ⅰ類致癌物（代文娟等，2018）。廣泛存在于煤和石油等物質(zhì)能源燃燒產(chǎn)生的尾氣中，如汽車尾氣、煤炭燃燒、秸稈燃燒、生活排污等（凌晰等，2008；管融資等，2019）。

研究區(qū)內(nèi)有G104、G308、G220 等3 條國(guó)道，汽車流量大，汽車尾氣排放量大，可能是導(dǎo)致周邊淺層地下水苯并（a）芘有檢出且超標(biāo)的主要原因，次為化工廢氣排放。

值得注意的是，研究區(qū)淺層地下水有機(jī)物有檢出的樣品在區(qū)域上呈點(diǎn)狀分布，但在組分上呈復(fù)合污染特征，即1 個(gè)檢出點(diǎn)往往可檢出多種有毒有害有機(jī)污染物。研究區(qū)淺層地下水只有9 個(gè)點(diǎn)有機(jī)物有檢出，而檢出的有機(jī)物有12 種，有機(jī)物集中檢出如Q53（圖4），而并非是垃圾處理廠周邊，這從側(cè)面反映了垃圾處理廠的防滲措施還是較為牢固的。胡馨然等（2019）研究認(rèn)為無(wú)論是正規(guī)還是非正規(guī)填埋場(chǎng)，其地下水都已受到了污染，但相比于正規(guī)填埋場(chǎng)，非正規(guī)填埋場(chǎng)由于防滲措施不到位，可能會(huì)導(dǎo)致大量的垃圾滲濾液進(jìn)入周邊地下水，增加其污染的種類和數(shù)量。

3.5 枯豐期對(duì)比

由表3 可見(jiàn)，研究區(qū)有機(jī)物檢出率豐水期＞枯水期。枯水期有檢出的有3 種：1，2-二氯乙烷、p，p'-DDE、苯并（a）芘，豐水期有檢出的有12 種。有機(jī)物檢出值最大超標(biāo)倍數(shù)豐水期＞枯水期。苯并（a）芘枯水期檢出最大值超標(biāo)倍數(shù)為3.0，豐水期檢出最大值超標(biāo)倍數(shù)為5.0。分析原因與豐水期大氣降水溶解入滲有關(guān)。陸海燕等（2014）研究發(fā)現(xiàn)北京市地下水有機(jī)物含量及檢出率具有明顯的季節(jié)性，豐水期檢出種類及檢出含量均高于枯水期，如1，2-二氯乙烷、苯并（a）芘。這與研究區(qū)枯豐期地下水有機(jī)污染特征相符。

4 結(jié)論

（1）區(qū)內(nèi)枯、豐期淺層地下水37 項(xiàng)有機(jī)指標(biāo)有檢出的有12 種，包括：鹵代烴、氯代苯、有機(jī)氯農(nóng)藥、多環(huán)芳烴，單環(huán)芳烴未見(jiàn)檢出。檢出率相對(duì)較高的有1，2-二氯乙烷、苯并（a）芘。

圖4 濟(jì)南市先行區(qū)豐水期有機(jī)物檢出樣本分布圖

表3 枯豐期有機(jī)物檢出、超標(biāo)統(tǒng)計(jì)表

（2）超標(biāo)率最高的為苯并（a）芘，枯、豐期均有超標(biāo)樣品檢出，枯水期有4 例有檢出，最大檢出值超標(biāo)倍數(shù)為3.0，豐水期有8 例有檢出，最大檢出值超標(biāo)倍數(shù)為5.0。

（3）有機(jī)污染評(píng)價(jià)顯示：苯并（a）芘，豐水期最大檢出值為0.06 μg/L，環(huán)境影響度ASi為6.0＞1.0，說(shuō)明苯并（a）芘已經(jīng)在某些地區(qū)影響了環(huán)境健康，需警惕。

（4）推測(cè)研究區(qū)淺層地下水1，2-二氯乙烷有檢出與污水排放及灌溉有關(guān)。苯并（a）芘有檢出且超標(biāo)的主要原因可能與區(qū)內(nèi)國(guó)道密集，汽車流量、汽車尾氣排放量大有關(guān)，次為化工園區(qū)廢氣排放。

（5）研究區(qū)淺層地下水有機(jī)物有檢出的樣品在區(qū)域上呈點(diǎn)狀分布，在組分上呈復(fù)合污染特征。

（6）研究區(qū)淺層地下水有機(jī)物檢出率、超標(biāo)率具有明顯的季節(jié)性，檢出率豐水期＞枯水期，最大檢出值超標(biāo)倍數(shù)豐水期＞枯水期，分析原因與豐水期大氣降水溶解入滲有關(guān)。