閆璽 黃袁煒 郎萬(wàn)中

摘 要：叔銨鹽2-二甲氨基氯乙烷鹽酸鹽（DCH）作為季銨鹽的前驅(qū)體，通過(guò)環(huán)氧氯丙烷接枝到氧化多壁碳納米管（O-MWNTs）上，得到的季銨鹽改性多壁碳納米管（MWNTs）（即N+-MWNTs）作為添加劑加入鑄膜液制備聚偏氟乙烯（ PVDF）平板超濾膜（PVDF/N+-MWNTs膜）.場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（ FESEM）用來(lái)觀測(cè)不同的N+-MWNTs添加量對(duì)膜形貌的影響.結(jié)果表明，制得的PVDF/N+-MWNTs復(fù)合膜表面粗糙度明顯減小，同時(shí)親水性得到明顯改善.在對(duì)牛血清白蛋白（ BSA）的污染一清洗循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，PVDF/N+-MWNTs復(fù)合膜相比于純PVDF膜，純水通量由ll0.5xl0-s L-m 2.hl-Pa 1上升至197.4xl0 5 L-m 2.h 1-Pa 1.此外，通量恢復(fù)率（FRR）明顯提高，尤其在3次循環(huán)之后，對(duì)BSA的截留性能沒(méi)有下降.在對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌實(shí)驗(yàn)中，PVDF/N+-MWNTs復(fù)合膜展現(xiàn)出優(yōu)異的抑茵性，且在膜的抗菌性再生循環(huán)中，3次循環(huán)之后PVDF/N+-MWNTs復(fù)合膜的抑菌率依然維持在較高的水平.

關(guān)鍵詞：聚偏氟乙烯（ PVDF）;多壁碳納米管（MWNTs）;抗菌性;抗污染;自清潔

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ 246.8

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-5137（2020）02-0134-09

0 引 言

超濾技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于飲用水處理、廢水處理和再循環(huán)處理中.聚偏氟乙烯（PVDF）具備耐腐蝕、耐輻射、耐熱、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度的優(yōu)點(diǎn)，并且柔韌性好，是膜制備的優(yōu)選材料[1]，但是PVDF材料的疏水性制約了其在水相體系中的滲透通量，同時(shí)會(huì)引起嚴(yán)重的膜污染[2]，從而影響膜的效率和選擇性，縮短膜的使用壽命.因此，制備具有長(zhǎng)期且優(yōu)良的抗菌性和白清潔性的膜表面是很有吸引力的.

碳納米管（ CNTs）憑借其優(yōu)異的性能，成為聚合物基質(zhì)復(fù)合材料制備過(guò)程中一類(lèi)很有前景的添加劑[3].多壁碳納米管（MWNTs）由于能夠提供額外的無(wú)阻力傳質(zhì)通道，被廣泛應(yīng)用于對(duì)膜的改性[4].季銨鹽是常用的抗菌劑，其價(jià)格低廉、殺菌速度快.一方面其自身帶正電荷，另一方面由于銨離子可以作為氯離子的附著點(diǎn)，因此季銨鹽具備優(yōu)越的抗菌性能.

本文作者將采用叔銨作為前驅(qū)體合成季銨鹽，通過(guò)硝酸蒸汽氧化MWNTs，使其表面具備羧基，為季銨鹽接枝改性提供有利條件.將季銨鹽改性的MWNTs作為添加劑引入到鑄膜液中，以改善膜的抗污染和抗菌性能，最終制備出性能優(yōu)良的PVDF超濾膜.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

主要試劑：商業(yè)PVDF粉末，F(xiàn)R904，上海3F新材料有限公司;1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP，平均相對(duì)分子量為24 000），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;2- -甲氨基氯乙烷鹽酸鹽（DCH），阿拉丁;三乙胺，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;MWNTs，直徑20～40 nm，平均長(zhǎng)度5～15 um，深圳納米港有限公司;牛血清白蛋白（BSA），平均相對(duì)分子量67 000，海伯奧生物科技有限公司，

主要儀器：傅里葉轉(zhuǎn)換紅外線光譜分析儀，Electron Corp Nicolet 380，San Jose，CA，USA; FESEM，Hitachi S-4800，Tokyo，Japan;原子力顯微鏡（AFM），CSPM5500;接觸角分析測(cè)試儀，KRUSS DSA30，Hamburg，Germany.

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 N，N-二甲基-N-氯乙烷-N-（l，2一環(huán)氧丙基）氯化銨（DCEAC）的合成

采用DCH作為前驅(qū)體，在叔胺DCH與環(huán)氧氯丙烷之間進(jìn)行親核取代反應(yīng)，如圖1所示，實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：將12 mmol環(huán)氧氯丙烷、4 mmol DCH和20 mL無(wú)水乙醇加入到干燥的三頸燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下80℃加熱回流24 h.反應(yīng)結(jié)束后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除大部分溶劑，然后通過(guò)丙酮再結(jié)晶法對(duì)季銨鹽粗產(chǎn)物進(jìn)行提純.最后，用15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）氫氧化鈉（NaOH）水溶液將混合物的pH值調(diào)至8.最終獲得產(chǎn)物DCEAC[5].

1.2.2季銨鹽改性MWNTs（N+-MWNTs）的合成

MWNTs的氧化使用實(shí)驗(yàn)室白制的裝置，以硝酸蒸汽處理MWNTs，然后用無(wú)水乙醇洗至中性，真空烘箱干燥[6]，即得到氧化多壁碳納米管（O-MWNTs）.

將一定量的O-MWNTs超聲分散在20 mL去離子水中，向其加入DCEAC和催化劑量的25%（體積分?jǐn)?shù)）三乙胺溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下70℃混合攪拌24 h，然后用丙酮過(guò)濾洗滌[7]，即可得到N+-MWNTs，如圖2所示.

1.2.3 PVDF平板超濾膜（PVDF/N+-MWNTs）的制備

鑄膜液由16%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）PVDF、2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）PVP、不同添加量的N+-MWNTs以及NMP組成，具體鑄膜液配比見(jiàn)表1.鑄膜液的配置步驟如下：準(zhǔn)確稱取一定量的N+-MWNTs加入到裝有NMP的錐形瓶中，超聲分散30 min;再依次加入PVDF和PVP，將}昆合物在70℃下機(jī)械攪拌12 h;然后靜置脫泡6h，即可得到均一穩(wěn)定的鑄膜液.

通過(guò)非溶劑誘導(dǎo)相分離方法（ NIPS）在（25±1）℃下制備PVDF/N+-MWNTs超濾膜.將鑄膜液傾倒在平坦、光滑的玻璃板上，用鑄刀調(diào)節(jié)200 um的間隙使其鋪展開(kāi).將刮好的膜連同玻璃板一起浸入到（25±1）℃去離子水中，直至膜白然脫落.將膜浸泡在去離子水中12 h，以脫除剩余溶劑.最后，將制得的膜干燥/濕法保存留用.

2結(jié)果與討論

2.1 季銨鹽改性MWNTs的表征

由圖3可知，MWNTs成功氧化后，O-MWNTs曲線上1728 cm-1和1 581cm-l處出現(xiàn)新的峰，可以判定為羧基的特征峰[8-10].將O-MWNTs進(jìn)一步修飾改性后，在N+-MWNTs曲線上1400 cm-1和1 314 cm-1處，新出現(xiàn)的峰可以歸因于合成的季銨鹽.所以，通過(guò)紅外譜圖可以證明MWNTs被成功地季胺化修飾.

從圖4可以明顯看出，未經(jīng)處理的MWNTs即使通過(guò)超聲分散在水中，在短時(shí)間內(nèi)即可團(tuán)聚在容器底部，這都?xì)w因于MWNTs的高表面能以及靜電作用力[11].明顯不同的是，即使靜置7 d后，O-MWNTs和N+-MWNTs仍均勻地分散在水中.這是由于改性后的O-MWNTs和N+-MWNTs，其表面親水基團(tuán)與水分子之間相互作用，阻止其團(tuán)聚沉降.因此，O-MWNTs和N+- MWNTs的分散性和可加T性得到顯著提高.

2.2 PVDF/N+-MWNTs膜的形貌

從圖5可以明顯看出，膜的上表面光滑且致密，不同膜之間沒(méi)有明顯差異，這是由于在浸入凝固浴時(shí)，膜上表面立即分相.膜的下表面為多孔結(jié)構(gòu)，孔的數(shù)量隨N+-MWNTs含量的增加而增加，這是由于浸入凝固浴時(shí)，膜下表面附著在支撐玻璃板上，相分離被延遲，就整體而言，膜的橫截面呈現(xiàn)典型的貫穿指狀孔非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)可分為3層：致密的表皮層、指狀多孔層以及大孔隙層.由此可知，N+-MWNTs的存在有利于多孔結(jié)構(gòu)的形成.

眾所周知，膜的抗污染能力與膜表面的粗糙度有很大關(guān)系.如圖6所示，利用膜的三維AFM圖像來(lái)測(cè)量表面粗糙度.表2展示m每種膜具體的粗糙度參數(shù).隨著N+-MWNT添加量的增加，平均粗糙度（Ra）從8.5 nm降低到4.2m，這是由于在相分離過(guò)程中N+-MWNT能促進(jìn)非溶劑和溶劑的交換，均方根粗糙度（Rq）也從10.8 nm下降到5.2 nm.M-O和M-0.2的負(fù)表面偏斜度（Rak）表明了凹谷對(duì)表面的主導(dǎo)作用.相反，M-0.4和M-0.6的正Rsk對(duì)應(yīng)于峰的主導(dǎo)地位.M-0.2膜、M-0.4膜和M-0.6膜的表面峰度（Rkn）低于3 nm對(duì)應(yīng)的光滑表面，若大于3 nm則為鋒利的高度分布[12].因此，N+-MWNTs的添加使膜表面粗糙度降低，從而增強(qiáng)膜抗污能力.

2.3 PVDF/N+-MWNTs膜的表面動(dòng)態(tài)接觸角

在一定程度上，抗污性能與膜的親水性有關(guān).采用液滴法測(cè)量膜的動(dòng)態(tài)水接觸角，如圖7所示，不添加MWNTs的M-O膜接觸角最高，說(shuō)明原始的PVDF膜具有很高的疏水性.隨著摻雜N+-MWNTs添加量的增加，膜的動(dòng)態(tài)接觸角明顯降低，說(shuō)明膜表面的親水性得到顯著提高.這是由于添加的N+-MWNTs含親水基團(tuán)（-COOH，-OH），增強(qiáng)了與水分子之間的相互作用的原因[9].

2.4 PVDF/N+-MWNTs膜的滲透性能和自清潔性能

PVDF/N+-MWNTs復(fù)合膜的過(guò)濾一再生周期，如圖8所示.經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的BSA水溶液過(guò)濾后，由于濃差極化和膜污染，所有膜的滲透通量急劇下降.膜的通量恢復(fù)率（FRR）如圖9所示.與M-O膜的FRR（53.57%）相比，添加了N+-MWNTs后膜的FRR值有了很大提高，尤其是在第三個(gè)周期，M-0.6膜的FRR達(dá)到78%.綜合來(lái)看，添加了N+-MWNTs膜的抗污染能力得到提高，白清潔性能明顯改善，這是由于N+-MWNTs的添加使污染物在膜表面的附著力降低，從而簡(jiǎn)單沖洗就容易去除，此外，從圖10可以發(fā)現(xiàn)，所有制得的膜都有較高的BSA截留，M-0.2膜的截留率明顯高于M-O膜，但是隨著N+-MWNTs添加量的增加，截留率略有下降，這是由于N+-MWNTs的添加使得膜孔徑增大（見(jiàn)圖5）.

2.5 PVDF/N+-MWNTs膜的抗菌性能

實(shí)驗(yàn)采用平板涂覆法測(cè)定PVDF/ N+-MWNTs復(fù)合膜的抗菌效果，如圖11和圖12所示.

M-O膜的細(xì)菌菌落占據(jù)了培養(yǎng)皿的大部分區(qū)域，說(shuō)明原始PVDF膜對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌幾乎沒(méi)有抗菌作用，如圖ll（a）和圖12（a）所示.隨著N+-MWNTs添加量從0.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）增加到0.6%，培養(yǎng)皿中細(xì)菌菌落越來(lái)越少，即對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌效果越來(lái)越明顯，證明了PVDF/N+-MWNTs膜對(duì)革蘭氏陽(yáng)性和革蘭氏陰性菌的優(yōu)異抗菌性能.

為了研究制備的膜抗菌再生性能，上述實(shí)驗(yàn)過(guò)后的M-0.6膜通過(guò)次氯酸鈉（NaCl0）再生后，再次進(jìn)行抗菌實(shí)驗(yàn)，其對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌效果分別如圖13和圖14所示.

在3次循環(huán)之后，M-0.6膜的細(xì)菌菌落數(shù)依然明顯少于M-O膜，對(duì)大腸桿菌3次抑菌率分別達(dá)到89.02%.80.46%和76.21%，對(duì)金黃色葡萄球菌的3次抑菌率分別達(dá)到91.94%，87.50%和85.83%.

3結(jié)論

通過(guò)叔胺合成季銨鹽，接枝到O-MWNTs上制備親水、抗菌改性的N+-MWNTs，通過(guò)NIPS法制備出不同N+-MW NTs添加量的PVDF/N+-MWNTs膜.制得的膜隨著N+-MWNTs量的增加，膜表面的粗糙度降低，親水性得到改善.由于N+-MWNTs能促進(jìn)多孑L結(jié)構(gòu)的形成，從而純水通量從110.5xl0 5 L-m 2.h1-Pa 1增加到197.4xl0 5 L-m 2.h1-Pa 1.在蛋白質(zhì)污染一清洗循環(huán)中，添加N+-MWNTs的膜展現(xiàn)出明顯優(yōu)異的通量恢復(fù)性能.此外，隨著N+-MWNTs添加量的增加，膜對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌效果明顯增加，且在3次抗菌循環(huán)中，依然展現(xiàn)出優(yōu)良的抗菌性能.

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（責(zé)任編輯：郁慧，顧浩然）

收稿日期：2019-11-19

基金項(xiàng)目：上海市地方能力建設(shè)項(xiàng)目（14520502900）

作者簡(jiǎn)介：閆璽（1988-），女，實(shí)驗(yàn)師，主要從事膜分離方面的研究.E-mail：yanxi@shnu.edu.cn

通信作者：郎萬(wàn)中（1975-），男，教授，主要從事膜分離及催化反應(yīng)丁程方面的研究.E-mail：wzlang@shnu.edu.cn

引用格式：閆璽，黃袁煒，郎萬(wàn)中.季銨鹽改性MWNTs制備具有抗菌性和白清潔性的PVDF超濾膜[J].上海師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2020，49（2）：134-142.