秦龍鑫，潘國元，張楊，嚴昊，徐建，郭敏，劉軼群（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京 100013）

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綜述與專論

納米銀在水處理膜中的應用進展

秦龍鑫，潘國元，張楊，嚴昊，徐建，郭敏，劉軼群
（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京 100013）

摘要：水處理膜是具有選擇性分離功能的材料，利用水處理膜的選擇性分離可實現(xiàn)污水的不同組分的分離、純化、濃縮?；诩{米銀的獨特性質，將其引入水處理膜可使納米銀復合膜具有較強的抗生物污染能力。本文綜述了近年來將納米銀引入應用較廣泛的微濾膜、超濾膜和納濾膜以及反滲透膜這些水處理膜中以改善膜的抗污染性能的研究進展。此外，指出了提高納米銀水處理復合膜抗菌的持續(xù)性以及開發(fā)環(huán)境友好型的復合膜是未來的發(fā)展方向。

關鍵詞：納米銀；水處理膜；抗污染；超濾；納濾；膜

隨著全球經(jīng)濟持續(xù)的發(fā)展，工業(yè)化進程日趨提高，特別是世界人口急劇增多，給全球水資源帶來了巨大的壓力，預計在2025年占全球50%的人口都生活在水資源短缺的環(huán)境中[1]，要緩解水資源短缺，其一是節(jié)約用水，提高工業(yè)用水的利用率；其二是尋找新的可利用的水資源，最為可行的途徑是實現(xiàn)污水再生回用。在水質凈化中膜分離技術的應用備受青睞[2-3]。

然而，膜污染問題限制了其在水質凈化中的應用。膜污染是指與膜接觸的料液中微粒、膠體粒子或溶質大分子由于與膜發(fā)生物理、化學作用或因濃差極化使某些溶質在膜表面濃度超過其溶解度及機械作用而引起的在膜面或膜孔內吸附、沉積造成膜孔徑變小或堵塞；使膜通量與分離特性明顯下降的不可逆變化現(xiàn)象[4]。將無機納米顆粒與有機高分子膜進行復合以提高膜的抗污染性能得到人們的日益關注和重視。目前，納米ZnO、納米TiO2顆粒、碳納米管、納米Ag等無機納米顆粒均已被添加到膜中以提高膜的抗污染性能[5-8]。其中，銀納米粒子具有獨特的抗菌性能以及對動物細胞的低毒性引起了人們的廣泛關注[9-10]。

由于微生物的細胞膜常帶有負電荷，銀離子能依靠庫侖引力牢固吸附在細胞膜上，從而能夠損傷細菌的DNA，加速活性氧自由基的氧化并誘導脫氧酶失活，促使菌體內容物泄漏，并中斷細胞信號轉導從而將細菌殺死[11]。通過銀離子不斷的釋放，成功殺滅一個細菌后，銀離子繼續(xù)攻擊下一個細菌，發(fā)揮持久的抑菌效果。由于納米銀顆粒具有極大的比表面積，其在膜中可以持續(xù)地提供一價銀離子，因此可以阻止細菌進入到膜表面[12]。將銀納米粒子與水處理膜進行復合以改善膜的抗菌和抗污染性能受到越來越多研究人員的關注。

1 水處理膜的分類及應用

水處理膜是具有選擇性分離功能的多孔材料，利用水處理膜的選擇性分離可以實現(xiàn)污水的不同組分的分離、純化、濃縮，水處理膜的孔徑一般為微米級，目前水處理膜有以下幾種：微濾膜（MF）、超濾膜（UF）、納濾膜（NF）、反滲透膜（RO）、電滲析（ED）等。水處理膜主要用于海水淡化和苦咸水淡化、純水處理、工業(yè)廢水處理、污水回用、飲用水處理等。與傳統(tǒng)水處理技術相比，膜技術具有節(jié)能、投資少、投資簡便、處理效率高等優(yōu)點。

1.1 微濾膜

微濾膜主要以靜壓差為推動力，利用篩網(wǎng)狀過濾介質膜的“篩分”作用，從氣相和液相懸浮液中截留微粒、細菌及其他污染物，以達到凈化、分離和濃縮等目的。

微濾膜多為對稱性多孔膜，其厚度一般在90～150μm，孔徑在 0.01～10μm，可過濾粒徑在0.025～10μm的污染物。由于微濾膜為均一的連續(xù)體，因此過濾時沒有介質脫落，不會造成二次污染[13]。

微濾是所有膜過程中應用最普遍、銷售量最大的一項技術。它的最大市場是制藥行業(yè)的除菌過濾和電子工業(yè)用高純水的制備。此外，在石油行業(yè)中的催化劑生產(chǎn)，含油三泥中回收油品食品行業(yè)中的除菌和過濾，電子行業(yè)中各種氣體的過濾、分離等諸多領域都有著較為廣泛的應用[14]。

1.2 超濾膜

超濾膜的膜孔尺寸在10–3～10–1μm，能夠截留住相對分子質量為500～10000的大分子化合物、膠體和其他大尺寸物質，因而超濾膜被廣泛地應用在工業(yè)生產(chǎn)、環(huán)境保護和醫(yī)藥行業(yè)中混合物的純化、污水凈化等水處理領域中[15]。

1.3 納濾膜

納濾膜的孔徑在0.5～2nm，其截留分子量介于反滲透膜和超濾膜之間，可以截留相對分子質量為200～2000的小分子。

由于納濾膜的膜表面通常帶有電荷，因此其對不同電荷和不同價態(tài)陰離子 Donnan電位不一樣[16]。這種獨特性能決定了的應用范圍：①對二價以上的負陰離子如硫酸根（SO）、磷酸根（PO）幾乎百分百截留；②對氯化鈉的截留從70%至0不等，在混合體系中甚至出現(xiàn)負截留率[17]。

1.4 反滲透膜

以膜的結構特點進行分類，反滲透膜主要有兩種形式：非對稱反滲透膜和復合反滲透膜。非對稱反滲透膜的多孔支撐層和致密分離層具有相同材料，其分離層比較厚（約0.5μm），水通量相對較低。復合反滲透膜是由致密的超薄分離層（約0.2μm）、多孔支撐層（40～70μm）和無紡布層（約110μm）組成[18-19]。

由于反滲透在分離過程中的高效和節(jié)能，在近幾十年的時間里得到了迅速的發(fā)展，廣泛應用于海水淡化、石油化工、電子工業(yè)、食品加工以及廢水回收和再循環(huán)使用等眾多領域[20-22]。

1.5 電滲析膜

與上述膜的工作原理不同，電滲析的推動力不是壓力差而是電位差。它是由陰、陽離子交換膜、電極和夾緊裝置3部分組成，以溶液中的離子選擇性地透過離子交換為特征，即以電位差為動力，溶液中的離子在直流電場的作用下，透過膜作定向運動，從而達到分離濃縮的目的[23]。

2 納米銀在水處理膜中的應用

盡管膜分離技術具有高效、節(jié)能、環(huán)保、過程簡單和易于控制等優(yōu)點，但在水處理的過程中也有難題，即水處理膜的污染問題。膜污染不但會導致水通量下降，而且會使膜的使用壽命縮短，制水成本上升，從而制約了膜技術的發(fā)展[24]。解決此問題的方法之一就是將納米銀與水處理膜相結合進而改善膜的抗菌和抗污染性能。

2.1 納米銀在微濾膜中的應用

MECHA和PILLAY[25]用NaBH4還原紡織微濾膜表面的AgNO3得到納米銀復合微濾膜，結果膜表面的接觸角降低了77%，純水通量也由未改性前的(114±14)L/(m2·h)增加到了(183±60)L/(m2·h)，而對于大腸桿菌的去除率則更是達到了 100%。FATOU 等[26]則將包含納米銀的聚電解質層層自組裝于聚醚砜（PES）微濾膜的表面。測試發(fā)現(xiàn)，改性后的微濾膜表面接觸角比未改性前降低14%左右，但由于聚電解質的覆蓋，導致14%的純水通量的降低，復合膜抗菌率幾乎達到 100%。石紀軍等[27]等用載銀氧化鋯對陶瓷微濾膜進行通體修飾，由于將銀對膜進行摻雜改性，粉體的潤濕性變得更好，而其對于水中的金黃色葡萄球菌抗菌率最高可達77%。葉鋼等[28]以納米銀作為無機抗菌劑，與有機抗菌劑一起在微濾膜表面進行接枝。所得抗菌復合膜抗菌率可到達99%以上，防霉級別可達最高級。

對于納米銀在微濾膜表面的沉積，YIN等[29]做了大量研究，他們發(fā)現(xiàn)隨著pH增加，滲透液中的純水通量和銀粒子的濃度也相應增加。而在 pH至少為4的情況下，增加離子強度則會降低溶液中銀粒子的總濃度。而在較高的pH（7.6和10）下，離子強度則不會明顯地對純水通量和銀粒子濃度造成影響。

2.2 納米銀在超濾膜中的應用

DERYA等[30]直接將質量分數(shù)為 0～1%的納米銀顆粒加入聚砜的鑄膜液中，在玻璃板上刮制后放入水中制備出納米銀聚砜復合膜，結果顯示，隨著納米銀含量的增加，其純水通量顯著降低，截留分子量也隨之降低（以PEG測定）。其對蛋白質和碳水化合物的過濾實驗表明，含質量分數(shù) 1%的納米銀形成的復合膜對蛋白質的過濾性能最好，而含質量分數(shù) 0.5%的納米銀形成的復合膜對碳水化合物的過濾性能最好，并且納米銀復合膜的過濾性能均優(yōu)異于純聚砜膜。由于此研究將無機的納米銀顆粒直接加入到聚砜鑄膜液中，而聚砜與納米銀之間的相容性不佳，在成膜過程中會不可避免地形成缺陷，從而影響銀在膜上面的牢固性，容易造成銀納米粒子的流失。ZODROW 等[31]采用濕相轉化法制備出納米銀-聚砜復合超濾膜。測試結果表明，含 0.9%（質量比）的納米銀-聚砜復合超濾膜與不含納米銀的聚砜膜相比，通量并無明顯變化；經(jīng)過濾測試后，殘存在膜表面的納米銀含量為90%，由于納米銀的存在，復合膜對大腸桿菌的殺菌率達到了94%。但是該膜同樣沒有解決納米銀在膜上的固定技術，所以在過濾過程中也存在銀的流失問題，此種方法所制備的膜銀流失量較大，導致抗菌性能降低。

在對濕相轉化法所形成的復合膜斷面形貌研究方面，ARASH等[32]研究者做了大量工作。他們發(fā)現(xiàn)，由于銀粒子的加入，膜表面孔徑減小，含質量分數(shù)2%、平均粒徑為30nm的銀粒子所形成的復合膜斷面有著較多的無定形結構，結晶度低，親水性也較強。銀離子釋放測試表明，72h后，粒徑為70nm的銀粒子在膜表面釋放速率降低為 0，而粒徑為30nm的銀則繼續(xù)釋放且質量較高。膜性能測試顯示含銀的聚砜膜，其純水和通量較純聚砜膜要大，且對牛血清蛋白的截留率也高，粒徑為30nm的銀粒子-聚砜復合膜呈現(xiàn)出更佳的透水性和截留率，抗菌性也更優(yōu)異。總之，含 4%（質量分數(shù)）平均粒徑為30nm的銀納米粒子-聚砜復合膜性能最佳。

李鑫等[33]以 AgNO3為前體，聚偏氟乙烯（PVDF）為聚合物基體，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為分散劑和成孔劑，N，N-二甲基甲酰胺（DMF）為還原劑和溶劑，利用相轉化法制備了納米Ag粒子原位雜化PVDF超濾膜，結果表明：原位形成的納米Ag粒子均勻地分散在聚合物基體中，雜化膜和純PVDF膜相比，純水通量由36.4L/(m2·h)提高到82.4L/(m2·h)，對牛血清蛋白的截留率從91.6%降低到89.8%。載納米Ag粒子PVDF膜的純水通量恢復率分別為純PVDF膜純水通量恢復率的1.27倍和1.28倍（以BSA測試）。說明納米Ag粒子的添加提高了PVDF膜的抗有機污染性能。為了更好地改善復合膜的親水性，李平等[34]將原位形成的納米銀-PVDF復合膜進行后處理，即在20℃下用10%（質量分數(shù)）的吐溫 80水溶液親水化處理 30min后，晾干得到聚偏氟乙烯復合分離膜，其經(jīng)過吐溫-80改性后的親水性分離膜比改性前無論是通量還是對于BSA的截留率均有明顯提升。

由于聚偏氟乙烯具有較強的疏水性，采用等離子體處理、光引發(fā)、高能輻照（γ射線輻射、電子束輻射等）紫外輻照等方法來對其表面進行接枝可增強其疏水性。接枝改性主要是膜表面產(chǎn)生自由基的活性增長點，產(chǎn)生的活性增長點引發(fā)功能性高分子或聚合物單體在膜表面發(fā)生接枝反應，在膜表面形成功能性的接枝層。經(jīng)接枝后的PVDF膜再與銀納米粒子復合，呈現(xiàn)出較強的抗菌性和抗污染性能。LI等[35]利用物理吸附自由基接枝技術將聚丙烯酸刷子接枝于聚偏氟乙烯（PVDF）表面，然后將其浸入硝酸銀溶液10min后取出，再用NaBH4還原得到經(jīng)聚丙烯酸接枝的聚偏氟乙烯-納米銀復合超濾膜。測試結果表明，經(jīng)過改性的PVDF膜表面接觸角可由82°下降至70°～ 5 0 °，親水性明顯提高。超濾性能測試表明，經(jīng)改性的膜通量比未改性前低，但通量恢復率要高，最高可達90%（未改性通量恢復率為 50%）?？刮廴拘阅軠y試表明經(jīng)改性后的復合膜抗污性能大幅提高，抗污比最高接近80%（未改性前僅為35%），經(jīng)改性的PVDF膜抗菌性能也優(yōu)于未改性前的。LI等[36]在聚酰胺-胺型樹枝狀高分子內將銀納米粒子還原制備出鑲嵌在樹狀高分子內的納米銀顆粒復合物，再將聚偏氟乙烯表面氧化的羥基與均苯三甲酰氯（TMC）進行反應，使其端基含有酰氯鍵（—COCl），最后在膜表面接枝納米銀樹形高分子復合物，所制備的納米銀-樹形高分子復合膜孔密度降低，表面粗糙度提高，親水性也有所提高。

ZHANG 等[37]將乳酸桿菌 Lactobacillus fermentum LMG 8900所制備的平均粒徑約為6nm的生物銀（bio-Ag0）加入聚醚砜（PES）的鑄膜液中，利用相分離方法制備出納米銀-聚醚砜復合超濾膜，通過添加不同含量的生物納米銀顆粒測試其性能，結果發(fā)現(xiàn)牛血清蛋白溶液通量由 54L/(m2·h)分別提高至 62.5L/(m2·h)、68.5L/(m2·h)、75L/(m2·h) 和 85L/(m2·h)，而其對于牛血清蛋白的截留率則由95.7%分別提升至98.3%、98.6%、97.7%和97.9%。銀離子釋放結果表明，前15天銀離子高速釋放，20天后，銀離子釋放速率接近為0，80天后，膜表面殘余的納米銀含量在70%～85%。抗菌測試表明復合膜有著較強的抗菌性。

為了提高納米銀的抗菌效果和分散性，通常將納米銀負載在不同的載體上，作為抗菌添加劑來使用。載銀的載體通常為介孔結構的無機礦物，包括沸石、埃洛石、海泡石、介孔二氧化硅、凹凸棒土等。張磊等[38]用離子交換法制備了載有銀離子的13X分子篩，然后經(jīng)NaBH4還原得到載納米銀/13X分子篩，將其作為抗菌劑加入聚醚砜（PES）鑄膜液中，通過干/濕相轉化法制備載納米銀-13X/PES雜化抗菌膜。結果表明，分子篩內銀為結晶態(tài)，摩爾分數(shù)達20.48%，其表面銀為0價單質態(tài)，而非+1價離子態(tài)，抗菌性測試表明其對大腸桿菌和金黃葡萄球菌的抑菌率均可達97%。陳義豐等[39]將埃洛石納米管（HNTs）與AgNO3溶液混合，經(jīng)NaBH4還原后加到聚醚砜（PES）鑄膜液中，采用相轉化法制備出負載Ag的HNTs/PES雜化超濾膜。結果表明，隨著負載Ag的HNTs含量的增加，膜的水通量增大，截留率基本保持不變，保持在95%左右。抑菌圈實驗表明所制備的含3%負載Ag的HTNs膜具有良好的抗菌性能。

在原位形成的納米銀-聚醚砜復合膜體系中，BASRI等[40-41]研究了不同的添加劑對納米銀與聚醚砜膜之間穩(wěn)定性能的影響。他們發(fā)現(xiàn)，添加聚乙烯吡咯浣酮（PVP）和2,4,6-三氨基嘧啶（TAP）后，納米銀顆粒表面能降低，而且銀的流失量減少，分別為只添加PVP和TAP時的57%和63%。與聚合物之間的穩(wěn)定性明顯高于未加入添加劑的膜;當添加劑為TAP時，納米銀在聚砜膜中更加穩(wěn)定，且膜對大腸桿菌的抑菌率能達到將近 100%。如果將聚醚砜（PES）鑄膜液中分別添加相對分子質量為104、4×104以及36×1043種PVP分散劑，則含2%（質量分數(shù)）的硝酸銀和相對分子質量為36×104的聚乙烯吡咯烷酮PVP所復合的膜中有著最高的銀濃度。

2.3 納米銀在納濾膜中的應用

LEE等[42]以聚醚砜（PES）為支撐膜，以間苯二胺（MPD）作為水相單體溶液以及含10%（質量分數(shù)）的銀納米粒子的均苯三甲酰氯（TMC）作為油相單體通過界面聚合法制備出聚酰胺/Ag納米復合膜，其對于MgSO4的最大通量為921L/(m2·h)，截留率為97%。測試表明復合膜對于假單胞菌的殺菌性能明顯提升，除將納米銀粒子添加至油相體系引入復合體系外，也可采用在膜表面原位形成納米銀的方法，如ZHANG等[43]以聚醚砜膜（PES）作為支撐層，以間苯二胺和均苯三甲酰氯作為反應單體，利用界面聚合法制備出聚酰胺作為分離層的復合膜；然后，依次以聚酰胺-胺形樹狀高分子（PAMAM）和甲基醚聚乙二醇丙烯酸酯（PEGMEA）對其表面分離層進行接枝改性；最后將改性后的膜浸入AgNO3溶液后光照處理，將Ag+還原為Ag單質，從而制備出銀-樹狀高分子包覆的聚酰胺薄層復合膜。結果表明，復合體系中銀納米粒子的粒徑在 25～55nm，且其含量隨著曝光時間的增加而增大，最大為0.6%。膜性能測試表明，經(jīng)過該改性，純水通量有較少增加且截鹽率（NaCl）下降不大，其對于大腸桿菌的抗菌率達到了99.84%，抗污染能力（以牛血清蛋白作為測試污染物）僅為未改性前的三分之一。

目前，越來越多的研究者采用層層自主裝（LbL）技術制備納濾膜時將銀納米顆粒引入復合體系中。施利毅等[44]以聚砜超濾膜作為基膜，以含銀聚陰離子溶液（苯乙烯磺酸鈉溶液）和聚陽離子溶液（聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液）在基膜表面膠體沉積，再用還原劑原位還原的方法制得含銀復合納濾膜。其對MgCl2溶液通量為0.35m3/(m2·d)，離子截留率為78%，殺菌率在95%以上，且15天內殺菌性能幾乎不變。曹志源等[45]采用 PAH和在超聲水浴中制得PAH-AgCl聚陽電解質聚合物，利用層層自主裝技術在聚醚砜基膜表面制得復合納濾膜，再用還原劑原位還原的方法得到 Ag/聚電解質復合納濾膜，Ag納米粒子均勻分布于復合膜中，粒子大小為 10～20nm。復合膜對負二價離子顯示出較高的截留性，達到93%。當PAS/PAH雙層數(shù)為3時，抗菌率可達到99%以上。LIU等[46]以聚丙烯腈（PAN）作為支撐層，將銀納米粒子分別加到聚丙烯胺鹽酸鹽（PAH）陽離子溶液以及聚對苯乙烯磺酸鈉陰離子溶液中，通過層層自組裝技術制備出銀納米粒子復合納濾膜。膜性能測試表明，當納米銀顆粒質量分數(shù)在 0.01%時，復合膜對純水通量和MgCl2截留率的影響不大，隨著納米銀的含量增加，復合膜通量增加而截留率下降?？咕鷾y試表明，復合膜可使枯草稈菌下降2～3個數(shù)量級（抗菌率93%左右），使大腸桿菌數(shù)量下降2個數(shù)量級左右（抗菌率90%左右）。

2.4 納米銀在反滲透膜中的應用

目前，將銀納米粒子引入反滲透膜中可采用將銀納米顆粒直接加到水相或者油相中，如金載弘等[47]以含 0.001%～0.5%（質量分數(shù)）的銀納米線的間苯二胺（MPD）作為水相單體溶液以及均苯三甲酰氯（TMC）作為油相單體通過界面聚合法制備出聚酰胺/Ag納米線復合膜。測試結果發(fā)現(xiàn)，含納米銀的復合膜與不含銀的相比較，脫鹽率和滲透流率均有所提高，且比未改性前的膜具有較高的耐氯性和防污性，但提高的幅度并不大，分析可能由于銀納米線的比表面積較小造成。KIM等[48]以含多壁碳納米管（MWNTs）的聚砜膜作為支撐層，以間苯二胺（MPD）作為水相單體溶液以及含10%（質量分數(shù)）的銀納米粒子的均苯三甲酰氯（TMC）作為油相單體，通過界面聚合法制備出聚酰胺/納米 Ag復合膜，測試結果發(fā)現(xiàn)含納米銀的復合膜與不含銀的相比較，純水通量增加20%左右，但對鹽的截留率改變不大。抗菌測試表明復合膜對于綠膿桿菌的抗菌率達到了96%以上。

由于銀納米粒子與膜之間的相容性不好，直接添加容易造成銀粒子的流失，因此一些研究者采用用原位還原的方法使兩者復合，BEN-SASSON等[49]在聚酰胺膜表面浸漬一層 AgNO3溶液后，再用NaBH4還原。原位生成的納米銀粒子在膜表面呈球形分布，粒徑小于 15nm。與未改性前相比，復合膜的純水通量降低17%，而其對NaCl的截鹽率變化不大。與復合膜接觸2h后，大腸桿菌下降90%左右。而且復合膜可以使總生物量降低 41%。PERERA等[50]將乙酸纖維素鑄膜液旋轉涂覆于聚丙烯腈（PAN）支撐層上得到乙酸纖維素超薄復合膜，然后將膜浸入AgNO3溶液中，再經(jīng)NaBH4還原得到載銀乙酸纖維素超薄復合膜，銀納米粒子的平均粒徑僅為4nm左右，測試結果發(fā)現(xiàn)銀納米粒子的加入不影響膜的截留性能?？咕鷾y試表明復合膜可使大腸杠菌的數(shù)量降低4個數(shù)量級。此方法由于只需兩步，并且操作簡便，對于在反滲透膜組件中的應用具有現(xiàn)實性意義。

為了進一步提高納米銀與聚酰胺的相容性，可采用對聚酰胺表面進行接枝改性的方法，如 YIN 等[51]用半胱胺接枝聚酰胺膜使其表面載有巰基基團（—SH），再浸入含納米銀的懸浮液中制備出納米銀/聚酰胺復合反滲透膜。與未改性前相比，復合膜的純水通量大幅增加[未改性前為49.8L/(m2·h)，改性后為 70.6L/(m2·h)]，而截鹽率則稍有降低（由95.9%降低為93.6%）。在過濾實驗中僅有0.7%的納米銀顆粒從其表面流失并對大腸桿菌具有較高的抗菌性能。由于表面接枝工藝相對較復雜，接枝過程也容易造成對原復合膜的破壞，從而造成復合膜分離性能的下降。

3 結論與展望

納米銀粒子作為新興出現(xiàn)的無機材料，將其良好地分散于超濾膜、納濾膜或反滲透膜中時，可以有效地降低膜的表面粗糙度，提高聚合物膜的親水性能，從而賦予水處理膜較強的抗菌能力，能有效防止微生物的污染，進而防止生物膜在膜表面的形成，有著重大的意義和經(jīng)濟價值?？梢灶A期銀納米粒子與水處理膜相結合所形成的雜化抗菌膜在污水處理和凈水領域具有較好的應用前景。但也應該看到目前納米銀抗菌膜的研究應用方面也存在諸多不可忽視的問題，如膜在長期運行過程中納米銀容易流失進而導致其持續(xù)抗菌性能的下降以及所帶來的環(huán)境污染問題等。因此，開發(fā)環(huán)境友好型的抗菌劑以及進一步提高水處理膜抗菌的持續(xù)性是今后研究的方向。

參考文獻

[1] QUIST-JENSEN C A，MACEDONIO F，DRIOLI E.Membrane technology for water production in agriculture：desalination and wastewater reuse[J].Desalination，2015，364：17-32.

[2] ARUN Subramani，JOSEPH G，Jacangelo.Emerging desalination technologies for watertreatment：a critical review[J].Water Research，2015，75：164-187.

[3] SALEM Alzahrania，ABDUL Wahab Mohammad.Challenges and trends in membrane technology implementation for produced water treatment：a review[J].Journal of Water Process Engineering，2014，4：107-133.

[4] 時鈞，袁權，高從堦.膜技術手冊[M].北京：化學工業(yè)出版社，2001.

[5] ZHAO Song，YAN Wentao，SHI Mengqi，et al.Improving permeability and antifouling performance of polyethersulfone ultrafiltration membrane by incorporation of ZnO-DMF dispersion containing nano-ZnO and polyvinylpyrrolidone[J].Journal of Membrane Science，2015，478：105-116.

[6] 楊亞楠，張明耀，金晶，等.聚砜/納米TiO2有機-無機復合超濾膜及其性能[J].化工進展，2009，28（s1）：145-148.

[7] BAEK Youngbin，KIM Cholin，SEO Dong Kyun，et al.High performance and antifouling vertically aligned carbon nanotube membrane for water purification[J].Journal of Membrane Science，2014，460：171-177.

[8] MERVE Sile-Yuksel，BAHAR Tas，DERYA Y，et al.Effect of silver nanoparticle (AgNP) location in nanocomposite membrane matrix fabricated with different polymer type on antibacterial mechanism[J].Desalination，2014，347：120-130.

[9] KITTLER S，GREULICH C，DIENDORF J，et al.Toxicity of silver nanoparticles increases during storage because of slow dissolution under release of silver ions[J].Chem.Mater.，2010，22：4548-4554.

[10] CHOI O，DENG K K，KIM N-J，et al.The inhibitory effects of silver nanoparticles，silver ions，and silver chloride colloids on microbial growth[J].Water Res.，2008，42：3066-3074.

[11] LIU S，ZHAO J，RUAN H，et al.Antibacterial and anti-adhesion effects of the silver nanoparticles-loaded poly(l-lactide) fibrous membrane[J].Materials Science and Engineering C，2013，33(3)：1176-1182.

[12] CAO X，TANG M，LIU F，et al.Immobilization of silver nanoparticles onto sulfonated polyethersulfone membranes as antibacterial materials[J].Colloids and Surfaces B：Biointerfaces，2010，81：555-562.

[13] 何明，尹國強，王品.微濾膜分離技術的應用進展[J].廣州化工，2009，37（6）：35-37.

[14] 徐振良，馬炳榮.微濾技術與應用[M].北京：化學工業(yè)出版社，2005.

[15] 張安輝，游海平.超濾膜技術在水處理領域中的應用及前景[J].化工進展，2009，28（s1）：49-51.

[16] 王曉琳，涂叢慧，方彥彥,等.納濾膜孔結構、荷電性質、分離機理及動電性質研究進展[J].膜科學與技術，2011，31（3）：127-134.

[17] SEHAFER A I，F(xiàn)ANE A G，WAITE T D.Nanofiltration-principles and applieations[M].Oxford，UK：Elsevier，2005：380-393.

[18] 王湛.膜分離技術基礎[M].北京：化學工業(yè)出版社，2000.

[19] PETERSEN R J.Composite reverse osmosis and nanofiltration membranes[J].Journal of Membrane Science，1993，83：81-150.

[20] MELO M，SCHLUTER H，F(xiàn)ERREIRA J，et al.Advanced performance evaluation of a reverse osmosis treatment for oilfield produced wateraiming reuse[J].Desalination，2010，250（3）：1016-1018.

[21] PAUL D.Microelectronics water treatment system overview[J].Ultrapure Water，2009，26（5）：38-40.

[22] BHARADWAJ R，SINGH D，MAHAPATRA A.Seawater desalination technologies[J].International Journal of Nuclear Desalination，2008，3(2)：151-159.

[23] LAURENT Bazinet，MONICA Araya Farias.Electrodialysis of calcium and carbonate high concentration solutions and impact on composition in cations of membrane fouling[J].Journal of Colloid and Interface Science，2005（86）：639-646.

[24] TROUVE E，URBAIN V，MANEM J.Treatment of municipal wastewater by membrane bioreactor：results of a semi-industrial pilotscale study[J].Wat.Sci.Technol.，1994，30（4）：151-157.

[25] MECHA C A，PILLAY V L.Development and evaluation of woven fabric microfiltration membranes impregnated with silver nanoparticles for potable water treatment[J].Journal of Membrane Science，2014（458）：149-156.

[26] FATOU Diagne，RAMAMOORTHY Malaisamy，VIC Boddie，et al.Polyelectrolyte and silver nanoparticle modification of microfiltration membranes to mitigate organic and bacterial fouling[J].Environmental Science & Technology，2012（46）：4025-4033.

[27] 石紀軍，吳也凡，周健兒，等.載銀氧化鋯納米晶陶瓷微濾膜抗菌研究[J].陶瓷學報，2009，30（4）：481-485.

[28] 葉鋼，李蘭，劉比前.抗菌超濾膜或微濾膜：102266727A[P].2010-06-02.

[29] YIN Tingting，WALKER Harold W，CHEN Dong，et al.Influence of pH and ionic strength on the deposition of silver nanoparticles on microfiltration membranes[J].Journal of Membrane Science，2014 （449）：9-14.

[30] DERYA Y，KOSEOGLU-Imer，BORTE Kose，et al.The production of polysulfone（PS）membrane with silver nanoparticles（AgNP）：physical properties，filtration performances，and biofouling resistances of membranes[J].Journal of Membrane Science，2013，428：620-628.

[31] ZODROW K，LE′NA Brunet，SHAILY Mahendra，et al.Polysulfone ultrafiltration membranes impregnated with silver nanoparticle show improved biofouling resistance and virus removal[J].Water Res.，2009，43（3）：715-723.

[32] ARASH Mollahosseini， AHMAD Rahimpour， MOHSEN Jahamshahi，et al.The effect of silver nanoparticle size on performance and antibacteriality of polysulfone ultrafiltrationmembrane[J].Desalination，2012，306：41-50.

[33] 李鑫，方小峰，李健生，等.納米Ag粒子原位雜化PVDF超濾膜的抗污染性能[J].環(huán)境工程學報，2014，34（3）：638-644.

[34] 李平，趙乾.一種納米銀-聚偏氟乙烯復合分離膜及其制備方法：102302903A[P].2011-08-03.

[35] LI Jianhua，SHAO Xisheng，ZHOU Qing，et al.The double effects of silver nanoparticles on the PVDF membrane： surface hydrophilicity and antifouling performance[J].Applied Surface Science，2013，265：663-670.

[36] LI Guoping，SHEN Lianhua，LUO Yunjun，et al.The effect of silver-PAMAM dendrimer nanocomposites on the performance of PVDF membranes[J].Desalination，2014，338：115-120.

[37] ZHANG Manying，F(xiàn)IELD Robert W，ZHANG Kaisong.Biogenicsilver nanocompositepolyethersulfone UF membranes with antifouling properties[J].Journal of Membrane Science，2014，471：274-284.

[38] 張磊，張玉忠，林立剛，等.載納米銀 13X分子篩/聚醚砜雜化抗菌膜的制備與性能表征[J].膜科學與術，2012，32（5）：56-62.

[39] 陳義豐，王濤，張亞濤，等.負載納米銀的埃洛石納米管/聚醚砜雜化超濾膜的制備及其抗菌性能[J].化工學報，2012，63（6）：1922-1928.

[40] BASRI H，ISMAIL A F，AZIZ M，et al.Silver-filled polyethersulfone membranes for antibacterial applications Effect of PVP and TAP addition on silver dispersion[J].Desalination，2010，261（3）：264-271.

[41] BASRI H，ISMAIL A F，AZIZ M.Polyethersulfone (PES)–silver composite UF membrane：effect of silver loading and PVP molecular weight on membrane morphology and antibacterial activity[J].Desalination，2011，273（1）：72-80.

[42] LEE Seung Yun，KIM Hee Jin，PATEL Rajkumar，et al.Silver nanoparticles immobilized on thinfilm composite polyamide membrane：characterization，nanofiltration，antifouling properties[J].Polymers for Advanced Technologies，2007，18：562-568.

[43] ZHANG Sui，QIU Guanglei，TING Yenpeng，et al.Silver-PEGylated dendrimer nanocomposite coating for anti-fouling thinfilm composite membranes for water treatment[J].Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2013，436：207-214.

[44] 施利毅，方建惠，曹志源，等.一種抗菌性納濾膜的制備方法：101298026A[P].2008-01-08.

[45] 曹志源，方建惠，沈霞，等.銀/聚電解質復合納濾膜結構-性能研究[C]//第七屆中國功能材料及其應用學術會議論文集（第3分冊），2010.

[46] LIU Xin，QI Saren，LI Ye，et al.Synthesis and characterization of novel antibacterial silver nanocomposite nanofiltration and forward osmosis membranes based on layer-by-layer assembly[J].Water Res.，2013，47（9）：3081-3092.

[47] 金載弘，李弼，李瑛周，等.包括銀納米線層的反滲透膜及其制備方法：103492051B[P].2012-12-07.

[48] KIM Eun-Sik，HWANG Geelsu，EL-DIN Mohamed Gamal，et al.Development of nanosilver and multi-walled carbon nanotubes thin-film nanocomposite membrane for enhanced water treatment[J].Journal of Membrane Science，2012，394：37-48.

[49] BEN-SASSON Moshe，LU Xinglin，BAR-ZEEV Edo，et al.In situ formation of silver nanoparticles on thin-film composite reverse osmosis membranes for biofouling mitigation[J].Water Res.，2014.62：260-270.

[50] PERERA D H N，NATARAJ S K，THOMSON N M，et al.Room-temperature development of thin film composite reverse osmosis membranes from cellulose acetate with antibacterial properties[J].Journal of Membrane Science，2014，453：212-220.

[51] YIN Jun，YANG Yu，HU Zhiqiang，et al.Attachment of silver nanoparticles（AgNPs）onto thin-film composite（TFC）membranes through covalent bonding to reduce membrane biofouling[J].Journal of Membrane Science，2013，441：73-82.

第一作者及聯(lián)系人：秦龍鑫（1986—），男，碩士，主要從事抗菌反滲透膜的研究。E-mail qlxqlx20051741@126.com。

中圖分類號：TQ 032.4

文獻標志碼：A

文章編號：1000-6613（2016）07-2114-07

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.07.025

收稿日期：2015-10-14；修改稿日期：2016-03-10。

Progress of application of silver nanoparticles in water treatment membranes

QIN Longxin，PAN Guoyuan，ZHANG Yang，YAN Hao，XU Jian，GUO Min，LIU Yiqun
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

Abstract：Water treatment membrane has selective separation ability and therefore the components in the sewage could be separated，purified，and concentrated through the membrane.Based on the unique properties of silver nanoparticles，the introduction of silver nanoparticles into the water treatment membranes can endow the composite membranes with strong antibacterial and antifouling properties.In this paper，it reviewed the recent research progress of introducing silver nanoparticles into the widely-used water treatment membranes such as microfiltration，ultrafiltration，nanofiltration and reverse osmosis membrane for improving the antifouling properties.In addition，it is also pointed out that increasing the antibacterial durability of nano-silver composite water treatment membrane and the development of environment-friendly membrane are the future research directions.

Key words：silver nanoparticles；water treatment membrane；antifouling；ultrafiltration；nanofiltration; membranes