狄婧,劉海霞,郭金鑫,姜永強(qiáng),趙國(guó)虎1,
(1.蘭州交通大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院,甘肅 蘭州 730070;2.蘭州城市學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,甘肅 蘭州 730070;3.蘭州城市學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院城市環(huán)境污染控制甘肅省高校省級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,甘肅 蘭州 730070)
染料是一種被大量使用的化學(xué)產(chǎn)品,廣泛應(yīng)用于橡膠、農(nóng)藥、塑料、紡織品、化妝品、清漆、印染和食品工業(yè).近年來(lái),隨著我國(guó)工業(yè)化進(jìn)程的快速發(fā)展,工業(yè)廢水的排放量也逐年上升.染料廢水排放到自然水體中,其攜帶大量的顯色基團(tuán)和極性基團(tuán),對(duì)生物體具有潛在的致突變和致癌作用[1],危害水生生物群落和人類[2],因此,在其排入水體之前必須進(jìn)行廢水處理.目前,染料廢水處理方法有生物法[3]、電化學(xué)法[4]、化學(xué)氧化法[5]、絮凝法[6]和膜分析法[7]等,這些方法中,吸附法由于具有簡(jiǎn)單快捷、成本低廉且不易造成二次環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn),在對(duì)多種廢水處理方法中具有廣泛的應(yīng)用前景[8-9].
殼聚糖(chitosan,CS)是自然界生物合成量?jī)H次于纖維素的第二大天然高分子化合物,是一種可帶正電的堿性多糖[10],分子鏈上有大量的氨基和羥基,可與多種類型的染料分子通過(guò)氫鍵、范德華力、靜電作用相互結(jié)合,達(dá)到吸附染料分子的作用.但是殼聚糖特有的晶態(tài)結(jié)構(gòu)以及其在酸性或堿性溶液中存在降解緩慢的缺點(diǎn)[11],限制了殼聚糖的應(yīng)用.通過(guò)化學(xué)改性,在殼聚糖分子鏈上引入新的活性基團(tuán),不僅能改善殼聚糖的溶解性,還增加了殼聚糖分子上吸附位點(diǎn)的數(shù)量,可提高吸附效率,拓寬殼聚糖的應(yīng)用范圍[12].交聯(lián)劑戊二醛與殼聚糖通過(guò)席夫堿反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián),可以解決殼聚糖在酸性溶液中易溶脹和機(jī)械性能低的缺點(diǎn).本文制備了戊二醛/殼聚糖交聯(lián)復(fù)合材料,并將其用于吸附模擬染料廢水中的三種染料,為廢水中染料去除的方法研究提供一定的參考.
原料:殼聚糖(脫乙酰度≥95%),戊二醛(C5H8O2),乙酸(CH3COOH),甲基橙(C14H14-N3SO3Na),堿性品紅(C2-OH2OClN3),酸性品紅(C2OH17N3Na2O9S3),乙醇(CH3CH2OH),試劑均為分析純,試驗(yàn)使用去離子水.
儀器:紫外分光光度計(jì)(UV-5500,上海元析儀器有限公司);恒溫振蕩器(SHZ-82A,常州國(guó)華電器有限公司);集熱式加熱攪拌器(DF-101S,常州普天儀器制造有限公司);電子分析天平(BSA124S,賽多利斯科學(xué)儀器有限公司);傅里葉變換紅外光譜儀(NICOLET 5700,賽多利斯科學(xué)儀器有限公司);掃描電子顯微鏡(EVO18,日本電子光學(xué)公司);優(yōu)普純水/超純水制造系統(tǒng)(VPHW-IV-907,四川優(yōu)普超純科技有限公司);同步熱分析儀(TGA/DSC1,瑞士梅特勒托利多).
1.2.1 G/CS制備 稱取3.75 g殼聚糖加于250 mL 2%乙酸溶液中,攪拌溶解后靜置24 h,再逐滴加入0.25 mL戊二醛,在303 K水浴中和400 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌30 min,制得G/CS溶液.量取15 mL溶液均勻澆鑄在培養(yǎng)皿(內(nèi)徑為10 cm)中并在323 K的烘箱中干燥24 h,用0.1 mol/L的NaOH溶液浸泡4 h至復(fù)合材料與培養(yǎng)皿分離,并用超純水洗滌復(fù)合材料至中性,干燥備用.
1.2.2 吸附試驗(yàn) 稱取一定質(zhì)量的G/CS,投加至含有一定濃度的AF/FB/MO溶液的10 mL的比色管中,并用0.1 mol/L的NaOH或HCl溶液調(diào)節(jié)溶液的pH至預(yù)定值,置于設(shè)置好溫度的恒溫振蕩器中以一定速率振蕩,吸附結(jié)束后,測(cè)定吸附液的吸光度值,計(jì)算去除率.
1.2.3 單因素試驗(yàn) 分別改變G/CS的質(zhì)量、AF/FB/MO溶液的濃度、pH值、溫度以及振蕩速率,在吸附后測(cè)定吸附液的吸光度值,得到影響G/CS吸附因素及最佳吸附條件.
1.2.4 吸附-脫附循環(huán)再生試驗(yàn) 在盛裝AF/FB/MO模擬染料廢水的10 mL比色管中加入G/CS,在最優(yōu)條件下吸附后,測(cè)定吸附液吸光度值,計(jì)算去除率W%,再在室溫下的0.1 mol/LNaOH溶液中超聲40 min,并用超純水洗滌至中性,333 K下烘干,得到再生的G/CS.用再生G/CS重復(fù)吸附試驗(yàn),循環(huán)5次,探究復(fù)合吸附材料的再生吸附性能.
1.2.5 正交試驗(yàn) 參考張喜峰[13]的方法,根據(jù)單因素對(duì)戊二醛/殼聚糖復(fù)合材料去除率的影響,分別在吸附時(shí)間10、40、40 min和震蕩速率120、120、140 r/min的條件下,選擇初始濃度(A)、G/CS用量(B)、pH(C)、吸附溫度(D)為因素(表1),按L9(34)正交試驗(yàn)安排方案.
表1 正交試驗(yàn)因素與水平
采用掃描電鏡觀察樣品形貌;采用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定樣品的官能團(tuán)種類;采用電鏡能譜分析測(cè)定不同材料C、N、O元素的含量;采用同步熱分析儀測(cè)量物質(zhì)在熱反應(yīng)時(shí)的特征溫度及吸收或放出熱量.
使用紫外分光光度計(jì),分別于545 nm/540 nm/463 nm處測(cè)量AF/FB/MO的吸光度[14-16],繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,求得回歸方程.
酸性品紅(AF):
y=0.037 17x-0.092 33R2=0.999 2
堿性品紅(FB):
y=0.267 21x-0.079 56R2=0.999 3
甲基橙(MO):
y=0.084 20x-0.008 02R2=0.999 1
用式(4)計(jì)算其對(duì)染料廢水的去除率[3]:
W(%)=(c0-ce)/c0×100%
式中:W為染料去除率(%);c0為溶液中染料初始濃度(mg/L);ce為吸附后溶液中染料濃度(mg/L).
1.5.1 吸附動(dòng)力學(xué) 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)公式:
log(qe-qt)=logqe-0.434k1t
準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)公式:.
t/qt=1/k2qe2+t/qe
其中qt和qe分別代表在t時(shí)間和吸附平衡時(shí)的吸附量(mg/g);k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)(min-1);k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)(g/mg/min).
粒子內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型方程式:
qt=kidt0.5+Ci
液膜擴(kuò)散模型方程式:
-ln(1-F)=kadt+B
kid為粒子內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)(mg·g·min-1/2);Ci為涉及到厚度、邊界層的常數(shù);kad為液膜擴(kuò)散速率(min-1);t為吸附時(shí)間(min);F為吸附劑的吸附飽和度.
1.5.2 吸附熱力學(xué) 計(jì)算吸附熱力學(xué)參數(shù)吉布斯自由能ΔG、焓變?chǔ)以及熵變?chǔ):
Kd=qe/ce
lnKd=ΔS/R-ΔH/RT
ΔG=-RTlnKd
式中:Kd為吸附分配系數(shù)(L/mg);R為氣體摩爾常數(shù)(J/mol·K);T為溫度(K);ΔS為熵變(J/mol·K);ΔG為吉布斯自由能(kJ/mol);ΔH為焓變(kJ/mol).
1.5.3 吸附等溫模型 Langmuir吸附等溫式和Freundlich吸附等溫式分別如下式:
ce/qe=1/KLQ+ce/Q
ln(qe)=ln(Kf)+1/n*ln(ce)
其中KL為與吸附能有關(guān)的常數(shù)(L/mg);Q為單分子層吸附的飽和吸附量(mg/g);Kf為與吸附容量有關(guān)的常數(shù);1/n是吸附強(qiáng)度的量度,反映吸附劑對(duì)吸附質(zhì)束縛力的強(qiáng)弱.
2.1.1 SEM分析 掃描電子顯微鏡(SEM)是研究材料表面形貌最有效的方法之一.SEM圖顯示,G/CS(圖1-B)主要呈現(xiàn)凹凸不平的片狀層疊結(jié)構(gòu)和顆粒堆積結(jié)構(gòu),這樣的粗糙表面有利于吸附吸附質(zhì).
在EDS圖中,交聯(lián)劑戊二醛加入后,圖1-B元素能量值增加,證明了戊二醛與殼聚糖成功交聯(lián).
A:CS膜;B:G/CS.圖1 CS和G/CS的電鏡圖及EDS圖Figure 1 Electron microscopy and EDX diagram of CS and G/CS films
2.1.2 FT-IR分析 用傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對(duì)制備的CS膜和G/CS進(jìn)行分析,圖中3 416 cm-1處是CS膜的N-H鍵和O-H鍵伸縮振動(dòng)的特征吸收峰,1 613 cm-1是-NH2的變形振動(dòng)峰,1080 cm-1屬于醚鍵C-O-C的振動(dòng)范圍,892 cm-1是-NH2的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰[17].通過(guò)對(duì)比CS和G/CS的紅外譜圖可知,CS膜基本骨架不變,重要的是在1669 cm-1出現(xiàn)C=N伸縮振動(dòng)峰,證明戊二醛成功交聯(lián)到了殼聚糖分子上.
A:CS膜;B:G/CS.圖2 G/CS和CS的紅外譜圖Figure 2 Infrared spectrum comparison of G/CS membrane and CS membrane
2.1.3 熱分析 為了研究G/CS的熱穩(wěn)定性,在N2氛圍下進(jìn)行了熱重分析,如圖3所示,G/CS主要有少量水汽化和有機(jī)物分解2個(gè)階段組成.溫度較低的部分(通常在100 ℃以下)曲線的第一次失重變化可能是因?yàn)槊撊セ旌衔镏兴炙拢?00~460 ℃出現(xiàn)第2次失重,失重約為39.9%,可能是發(fā)生了N-O、C-N或C-O的斷裂;然后超過(guò)450 ℃后,復(fù)合材料發(fā)生碳化反應(yīng),熱降解在700 ℃結(jié)束.G/CS在氮?dú)庵袩峤到釪TA曲線,在110~200 ℃,260~450 ℃,分別有2個(gè)放熱峰,可能是熱分解過(guò)程中糖苷鍵斷裂,吡喃開(kāi)環(huán),同時(shí)伴隨著氨基和羥基的脫去[18].綜上可知,G/CS抗熱氧性能強(qiáng),熱穩(wěn)定性好.
圖3 G/CS的TG和DTA曲線Figure 3 TG and DTA curves of G/CS
2.2.1 復(fù)合材料G/CS的質(zhì)量對(duì)染料AF/FB/MO去除率的影響 取6份50 mg/L的AF染料溶液于6支10mL比色管中,分別加入5、10、15、20、25、30 mg的G/CS,于恒溫振蕩器中在303 K、120 r/min下振蕩40 min后,測(cè)定去除率;分別取4 mg/L和6 mg/L的FB和MO重復(fù)以上實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖4所示.隨著吸附劑質(zhì)量的增加,其中AF的去除率先上升,后趨于吸附穩(wěn)定,這是因?yàn)殡S著吸附劑質(zhì)量的增多,吸附結(jié)合位點(diǎn)增多[19],但與吸附劑結(jié)合的AF/MO/FB分子數(shù)量一定,故AF在20 mg時(shí)達(dá)到吸附平衡,即AF最佳吸附劑質(zhì)量為20 mg.同樣,F(xiàn)B吸附結(jié)果表明質(zhì)量在15 mg處達(dá)到最佳,MO質(zhì)量在20 mg處達(dá)到最佳.
圖4 G/CS的質(zhì)量對(duì)AF/FB/MO去除率的影響Figure 4 Effect of G/CS membrane mass on the removal rate of AF/FB/MO
2.2.2 染料初始濃度對(duì)染料AF/FB/MO去除率的影響 取濃度分別為50、60、70、80、90、100 mg/L的AF染料溶液于6支10mL比色管中,加入2.2.1確定的最佳質(zhì)量的G/CS,在303 K、120 r·min-1下振蕩40 min后取出,測(cè)定吸附后的染料溶液的吸光度,計(jì)算去除率;用類似的方法,測(cè)定G/CS對(duì)不同濃度的FB和MO的去除率.結(jié)果表明,G/CS對(duì)90 mg/LAF具有最好的吸附效果,去除率達(dá)到94.59%;對(duì)2 mg/LMO去除率最佳,達(dá)到63.00%;對(duì)6 mg/LFB的去除率為58.91%.
2.2.3 pH對(duì)染料AF/FB/MO去除率的影響 pH是影響G/CS對(duì)染料吸附性能的主要因素,由圖5可知,在酸性條件下,G/CS對(duì)AF/MO分別在pH為5和3的條件下吸附性能最佳,這是因?yàn)樗嵝詶l件下G/CS表面的伯胺基團(tuán)容易質(zhì)子化[20],正電荷密度增加.同時(shí),在pH<7時(shí)MO的結(jié)構(gòu)呈醌式結(jié)構(gòu)帶負(fù)電荷,AF的磺酸基也帶有負(fù)電荷[16],與G/CS產(chǎn)生靜電作用,增強(qiáng)吸附效果.FB表面具有正電荷基團(tuán),在酸性條件下與G/CS表面的正電荷相互排斥,不利于吸附.隨著pH的升高,G/CS表面的負(fù)電荷增加,兩者間靜電吸引力增強(qiáng),去除率升高,但是FB在強(qiáng)堿性下不穩(wěn)定,故選擇最佳pH為7.
圖5 pH對(duì)AF/FB/MO去除率的影響Figure 5 Effect of pH on the removal rate of AF/FB/MO
2.2.4 吸附時(shí)間對(duì)染料AF/FB/MO去除率的影響 吸附時(shí)間是影響染料去除率的因素之一[8],由圖6可知,G/CS對(duì)AF的吸附速度很快,在10 min內(nèi)就已經(jīng)達(dá)到平衡,去除率達(dá)到93.91%.FB/MO去除率隨時(shí)間的延長(zhǎng)而遞增,吸附時(shí)間達(dá)40 min時(shí),去除率分別為59.36%和88.12%.40 min以后,MO趨于平衡,而FB去除率隨時(shí)間延長(zhǎng)而降低.考慮工作效率和去除率,使吸附進(jìn)行的更加充分,確定G/CS吸附AF的最佳時(shí)間為10 min,吸附FB/MO的最佳時(shí)間為40 min.
圖6 時(shí)間對(duì)AF/FB/MO去除率的影響Figure 6 Effect of time on the Removal rate of AF/FB/MO
2.2.5 吸附溫度對(duì)染料AF/FB/MO去除率的影響 吸附溫度對(duì)染料去除率的影響如圖7所示,溫度從293 K增大到313 K,G/CS對(duì)AF/MO的去除率上升,在313 K以后逐步趨于平穩(wěn).而對(duì)FB,在303 K之前去除率升高,在303 K后降低.綜上可得AF/MO最佳吸附溫度為313 K,F(xiàn)B在303 K時(shí)最佳.
圖7 吸附溫度對(duì)AF/FB/MO去除率的影響Figure 7 Effect of adsorption temperatureon the removal rate of AF/FB/MO
2.2.6 振蕩速率對(duì)染料AF/FB/MO去除率的影響 從圖8可知,振蕩速率分別為80、100、120、140、160、180 r/min時(shí),隨著振蕩速度的增大,G/CS對(duì)3種染料的去除率呈現(xiàn)先增大后基本保持不變的趨勢(shì).這可能是隨著振蕩速度的增加,G/CS分子與染料分子之間的碰撞速率越來(lái)越快,當(dāng)振蕩速度到140 r/min后,去除率降低.因此最佳的振蕩速度分別是120、120、140 r/min.
圖8 振蕩速率對(duì)AF/FB/MO去除率的影響Figure 8 Effect of shock rateon the removal rate of AF/FB/MO
2.2.7 脫附再生試驗(yàn) 染料吸附劑的循環(huán)再生利用是影響染料吸附是否實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵因素[19].G/CS對(duì)3種染料的脫附與循環(huán)再生利用如圖9,隨著G/CS循環(huán)利用次數(shù)的增加,對(duì)AF、FB、MO吸附效率改變不大.表明G/CS具有良好的循環(huán)再生性.多次循環(huán)利用后,去除率略有降低,原因可能與吸附劑在染料脫附和洗滌過(guò)程中部分產(chǎn)品損失有關(guān).
圖9 G/CS再生性能試驗(yàn)Figure 9 Regenerative adsorption property of G/CS
2.2.8 正交試驗(yàn)結(jié)果分析 通過(guò)表2的極差項(xiàng)可知:各因素對(duì)不同染料反應(yīng)去除率的影響的主次關(guān)系分別為:B>A>D>C/C>B>D>A/D>A>C>B,即對(duì)AF吸附時(shí)pH對(duì)其影響最為顯著,對(duì)FB吸附時(shí)G/CS用量對(duì)其影響最為顯著,對(duì)MO吸附時(shí)吸附溫度對(duì)其影響最為顯著.三種染料的最佳反應(yīng)條件分別為A3B2C3D3/A3B2C3D2/A3B2C3D3,即對(duì)AF吸附時(shí)初始濃度為110 mg/L、pH為5、吸附溫度323 K、G/CS用量25 mg;對(duì)FB吸附時(shí)初始濃度為8 mg/L、pH為7、吸附溫度303 K、G/CS用量20 mg;對(duì)MO吸附時(shí)初始濃度為3 mg/L,pH為3,吸附溫度323 K,G/CS用量25 mg.
2.3.1 吸附動(dòng)力學(xué) 常用的吸附動(dòng)力學(xué)有準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)[20],根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬得到表3,由表可知G/CS吸附AF/FB/MO的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)的R2值遠(yuǎn)大于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)的R2,且準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)的擬合吸附量(qe,cal)與試驗(yàn)吸附量(qe,exp)非常接近,所以準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更適合描述G/CS吸附3種染料的動(dòng)力學(xué)行為[7].
表2 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析
根據(jù)粒子內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型和液膜擴(kuò)散模型方程式計(jì)算得到表4,由表4可知,G/CS對(duì)AF/MO的吸附過(guò)程中,模型擬合R2值均大于0.95,說(shuō)明同時(shí)存在粒子內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程和液膜擴(kuò)散,并且粒子內(nèi)擴(kuò)散作用相對(duì)較強(qiáng).而對(duì)FB吸附過(guò)程R2值小于0.90,故不應(yīng)該采用這兩種模型擬合.同時(shí)發(fā)現(xiàn),粒子內(nèi)擴(kuò)散模型和液膜擴(kuò)散模型擬合的直線不通過(guò)原點(diǎn),因此粒子內(nèi)擴(kuò)散和液膜擴(kuò)散不是唯一的控速步驟[21].
2.3.2 吸附熱力學(xué) 通過(guò)計(jì)算吸附熱力學(xué)參數(shù)吉布斯自由能ΔG、焓變?chǔ)以及熵變?chǔ)[9],得到吸附反應(yīng)是否自發(fā)進(jìn)行,吸熱還是放熱.以lnKd對(duì)1/T作圖,根據(jù)其擬合曲線斜率和截距求得ΔH和ΔS[22],熱力學(xué)參數(shù)如表5所示,G/CS吸附AF/MO是一個(gè)吸熱、熵增自發(fā)進(jìn)行的過(guò)程,而FB是放熱、熵減非自發(fā)進(jìn)行過(guò)程.
2.3.3 吸附等溫線 Langmuir吸附等溫模型和Freundlich吸附等溫模型是兩種描述吸附過(guò)程中吸附常用模型.Langmuir模型描述的是在吸附時(shí)吸附位點(diǎn)被占據(jù)后不會(huì)再被其它被吸附物吸附,即單分子層的吸附,而Freundlich模型是基于非均相表面上的多層吸附[23].吸附平衡時(shí),按Langmuir吸附等溫式和Freundlich 吸附等溫式進(jìn)行擬合,得到表6.由表6可知,G/CS對(duì)AF/FB/MO的吸附過(guò)程中Langmuir吸附等溫?cái)M合曲線的線性比Freundlich吸附等溫線的線性好,故AF/FB/MO的吸附過(guò)程更符合Langmuir吸附等溫吸附模型.
對(duì)Langmuir公式進(jìn)一步深入分析,分離常數(shù)RL=1/(1+KL*co),無(wú)量綱,可以用來(lái)說(shuō)明吸附過(guò)程的性質(zhì)以及與吸附體系的相符程度.RL有4種可能的情況:0 表3 戊二醛/殼聚糖動(dòng)力學(xué)模型參數(shù) 表4 3種染料的粒子內(nèi)擴(kuò)散和液膜擴(kuò)散模型參數(shù) 表5 戊二醛/殼聚糖熱力學(xué)參數(shù) 表6 戊二醛/殼聚糖等溫吸附模型參數(shù) 成功制備了戊二醛/殼聚糖交聯(lián)復(fù)合材料,SEM顯示具有較純殼聚糖更加粗糙的表面,交聯(lián)分子結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定.G/CS對(duì)AF、FB、MO 3種染料都具有良好的吸附效果,吸附能力大小順序?yàn)锳F>MO>FB. G/CS對(duì)AF染料的最佳吸附條件是:pH=5,G/CS質(zhì)量為25 mg,濃度為110 mg/L,溫度為323 K,吸附時(shí)間為10 min振蕩速率為120 r/min,最大去除率為95.83%;G/CS對(duì)FB染料的最佳吸附條件是:pH=7,G/CS質(zhì)量為20 mg,F(xiàn)B染料濃度為8 mg/L,吸附溫度為303 K,吸附時(shí)間為40 min,振蕩速率為120 r/min,最大去除率為71.53%;G/CS對(duì)MO染料的最佳吸附條件是:pH為3,G/CS質(zhì)量為25 mg,MO染料濃度為3 mg/L,吸附溫度為323 K,吸附時(shí)間為50 min振蕩速率為140 r/min,最大去除率為89.70%. G/CS對(duì)3種染料的吸附過(guò)程作吸附動(dòng)力學(xué)模擬,結(jié)果都符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir吸附等溫吸附模型,且0 G/CS對(duì)AF、MO吸附過(guò)程中熱力學(xué)參數(shù)吉布斯自由能ΔG<0、焓變?chǔ)>0和熵變?chǔ)>0,是一個(gè)吸熱、熵增自發(fā)進(jìn)行的過(guò)程.而吸附FB過(guò)程吉布斯自由能ΔG>0、焓變?chǔ)<0和熵變?chǔ)<0,則是放熱、熵減非自發(fā)進(jìn)行過(guò)程.3 結(jié)論