王欣, 王虎, 唐中幟, 周揚(yáng)杰, 唐電1,

(1.福州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,福建 福州 350108；2.福州大學(xué) 材料研究所,福建 福州 350108；3.中國(guó)科學(xué)院功能納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與組裝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 福州 350002)

金紅石RuO2是最重要的活性氧化物之一，但昂貴的價(jià)格限制了其推廣應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，摻雜其它非貴金屬氧化物，在降低材料成本的同時(shí)能獲得更高活性。其中復(fù)合RuO2-CeO2催化劑可追溯至1988年：Imamura等[1]制備的RuO2-CeO2在分解甲醛和甲酸等含氧化合物時(shí)活性很高。此后RuO2-CeO2的應(yīng)用日益廣泛[2-3]。

就RuO2-CeO2而言，組織與結(jié)構(gòu)極大影響其催化效能[2-5]。特別在制備RuO2-CeO2過(guò)程中，固溶體Ru(1-x)CexO2易分解為(1-x)RuO2+(x)CeO2[3-5]單體而致活性降低。因此了解與掌握RuO2-CeO2相分離本質(zhì)和規(guī)律尤顯必要。本團(tuán)隊(duì)采用第一性原理計(jì)算結(jié)合熱力學(xué)分析的方法，獲得多個(gè)含Ru氧化物體系[4,6,7]固溶體的結(jié)構(gòu)和能量的數(shù)據(jù)，預(yù)測(cè)了含Ru氧化物的spinodal分解?；谘芯恐羞€觀察到含Ru氧化物的quasi-spinodal現(xiàn)象[4,7]，本文擬在已有工作基礎(chǔ)上，著重分析金紅石和螢石固溶體Ru(1-x)CexO2的分解能、熱力學(xué)狀態(tài)圖與界面能，并對(duì)723 K熱分解制備的3種組成的(分別記為高Ru、中Ru和低Ru)(1-x)RuO2-(x)CeO2樣品進(jìn)行相分析，嘗試討論RuO2-CeO2的quasi-spinodal的分解機(jī)制。

1 計(jì)算與實(shí)驗(yàn)

1.1 材料計(jì)算方法

分別計(jì)算了金紅石 (P42/mnm)和螢石結(jié)構(gòu)(Fm/3m)的Ru(1-x)CexO2，其中x分別為0, 0.125, 0.25, 0.375, 0.5, 0.625, 0.75, 0.875, 1。采用VASP程序軟件包進(jìn)行基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計(jì)算。對(duì)金紅石和螢石分別建立了2×2×1超胞，見(jiàn)圖1。交換關(guān)聯(lián)勢(shì)采用LDA近似。平面波截?cái)嗄苓x取520 eV。采用6×6×6的Monkhoot-Pack特殊點(diǎn)對(duì)布里淵區(qū)行取樣。電子弛豫的能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為5×10-3eV/atom。計(jì)算在實(shí)空間中進(jìn)行，采用Bl?chl四面體方法精確計(jì)算系統(tǒng)總能。為得到穩(wěn)定的計(jì)算結(jié)果，選擇對(duì)稱元素最多的組態(tài)進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并通過(guò)Murnaghan狀態(tài)方程確定平衡狀態(tài)的能量數(shù)據(jù)和折合點(diǎn)陣參數(shù)。采用熱力學(xué)方法，進(jìn)一步計(jì)算金紅石和螢石相Ru(1-x)CexO2的混合焓和混合自由能，詳細(xì)過(guò)程參見(jiàn)文獻(xiàn)[6-7]。

圖1 2×2×1超胞結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of 2×2×1 super-cell

1.2 材料制備與相分析

以唐山銀河化工廠的RuCl3(ωRu=36.9%)和阿爾法埃莎(Alfa Aesar)公司的CeCl3(純度為98%)為原料。按Ru∶Ce摩爾比為8∶2、5∶5和2∶8稱取藥品，溶于無(wú)水乙醇溶劑，超聲振蕩使之充分溶解且均勻分散后，靜置12 h。用移液管將涂液均勻涂覆在1.5 mm厚的潔凈工業(yè)純鈦(TA2)表面，經(jīng)紅外光干燥，在723 K箱式爐中氧化10 min，出爐空冷，繼續(xù)涂覆，重復(fù)上述操作，直至涂料用盡后退火1 h。所獲樣品分別為Ru0.8Ce0.2O2、Ru0.5Ce0.5O2和Ru0.2Ce0.8O2(簡(jiǎn)記為RC82、RC55和RC28)，相分析采用Philips.Xpert-MPDX衍射儀，測(cè)試條件為：Co靶(Kα1)，F(xiàn)e濾波，加速電壓40 kV，靶電流100 mA，步長(zhǎng)0.02°，掃描速率2°/min。

2 結(jié)果分析

2.1 Ru(1-x)CexO2、RuO2和CeO2的結(jié)構(gòu)

離子晶體Ru(1-x)CexO2是由Ru4+和Ce4+相互取代而形成的置換固溶體。通過(guò)結(jié)構(gòu)優(yōu)化和Murnaghan狀態(tài)方程擬合，可獲得平衡狀態(tài)下不同x的金紅石和螢石Ru(1-x)CexO2的單胞體積V0?？梢钥闯?，金紅石和螢石相的V0雖均隨Ce/Ru代位含量x的增加而增大，但與置換固溶體遵循的Vegard定律有偏離，相比之下，金紅石相偏離程度較大，見(jiàn)圖2。

圖2 Ru(1-x)CexO2單胞體積V0與組成x的關(guān)系曲線Fig.2 Dependence of unit cell volume V0 on composition x for Ru(1-x)CexO2

鑒于固溶體通常無(wú)公認(rèn)和準(zhǔn)確的晶體參數(shù)數(shù)據(jù)，為了考察計(jì)算結(jié)果的可信度，查詢了RuO2和CeO2相關(guān)文獻(xiàn)的計(jì)算數(shù)據(jù)，并與本文結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。本次計(jì)算金紅石RuO2點(diǎn)陣參數(shù)a(0.443 1 nm)、c(0.308 1 nm)，與文獻(xiàn)[8]相對(duì)誤差分別為0.40%、1.8%；與文獻(xiàn)[9]的相對(duì)誤差則分別為0.045%、0.29%。螢石RuO2點(diǎn)陣參數(shù)a(0.443 1 nm)，與文獻(xiàn)[10]的相對(duì)誤差0.042%，與文獻(xiàn)[11]的相對(duì)誤差為2.1%。螢石CeO2的點(diǎn)陣參數(shù)a(0.539 8 nm) ，與文獻(xiàn)[12]相對(duì)誤差僅為0.33%，與文獻(xiàn)[13]的相對(duì)誤差僅為0.15%。金紅石CeO2的點(diǎn)陣參數(shù)a(0.502 5 nm)、c(0.359 8 nm) ，除本次計(jì)算結(jié)果外未有報(bào)導(dǎo)。此外，金紅石RuO2點(diǎn)陣參數(shù)a、c與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 40-1290)間相對(duì)誤差分別僅為1.5%、0.84%。螢石CeO2的點(diǎn)陣參數(shù)a(0.539 8 nm)與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 43-1002)間的相對(duì)誤差僅為0.22%。由此可認(rèn)為，本文基于DFT的第一性原理對(duì)Ru(1-x)CexO2進(jìn)行計(jì)算，方法可行、數(shù)據(jù)可信。

2.2 Ru(1-x)CexO2固溶體分解能

處理含活性組元Ru的離子晶體，通?？刹捎脕喚Ц衲Ｐ?，即固溶體Ru(1-x)CexO2由組元 (1-x)RuO2和xCeO2二元氧化物復(fù)合而成。相應(yīng)地，固溶體Ru(1-x)CexO2脫溶分解為組元(1-x)RuO2和xCeO2。

溫度0 K時(shí)Ru(1-x)CexO2的分解能ΔHm，R(x,0)和ΔHm，F(xiàn)(x,0) (R:代表Rutile相; F:代表Fluorite相,下同)可通過(guò)公式(1)和(2)計(jì)算，并用多項(xiàng)式予以擬合[6,7,14]。

ΔHm,R(x,0)=

54.76x-20.10x2-54.70x3+20.03x4

(1)

ΔHm,F(x,0)=

79.76x-55.67x2-47.92x3+23.83x4

(2)

ΔHm,R(x,T)=ΔHm,R(x,0)+

RT[(1-x)ln(1-x)+xlnx]

(3)

ΔHm,F(x,T)=ΔHm,F(x,0)+

RT[(1-x)ln(1-x)+xlnx]

(4)

其中，T為熱力學(xué)溫度(K)，R為氣體常數(shù)。

由此，得到0 K和723 K時(shí)金紅石和螢石相固溶體分解能ΔHm(x,T)與成分x的關(guān)系曲線(圖3)。由圖3可知，ΔHm,R(723 K)和ΔHm,F(723 K)在x為0～1內(nèi)均為正值，表明金紅石和螢石相固溶體具備發(fā)生相分離、生成組元RuO2和CeO2的驅(qū)動(dòng)力，這從理論上解釋了二元RuO2-CeO2體系常見(jiàn)相分離的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。

圖3 Ru(1-x)CexO2的分解能及其擬合曲線Fig.3 Decomposed enthalpy and fitted curves of Ru(1-x)CexO2

2.3 RuO2-CeO2二元體系的熱力學(xué)狀態(tài)圖

從熱力學(xué)角度出發(fā)，判斷固溶體Ru(1-x)CexO2的穩(wěn)定性及Ru(1-x)CexO2分解時(shí)遵循形核-長(zhǎng)大還是spinodal機(jī)制，需溫度TK時(shí)，Ru(1-x)CexO2的ΔHm(x,T)-x曲線的一階導(dǎo)數(shù)，并由?ΔHm(x,T)/?x=0的邊界條件，得到固溶(binodal)曲線；由ΔHm(x,T)-x的二階導(dǎo)和?2ΔHm(x,T)/?x2=0，獲spinodal分解曲線。結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可判斷固溶體Ru(1-x)CexO2熱力學(xué)狀態(tài)，即狀態(tài)點(diǎn)位于binodal曲線上方時(shí)，Ru(1-x)CexO2固溶體為穩(wěn)定相；位于binodal曲線和spinodal分解曲線之間的，則固溶體Ru(1-x)CexO2通過(guò)形核-長(zhǎng)大的方式發(fā)生相分離；而位于spinodal分解線下方區(qū)域時(shí)，固溶體Ru(1-x)CexO2則失穩(wěn)且自發(fā)經(jīng)spinodal分解機(jī)制，生成RuO2和CeO2。

上述理論計(jì)算可解釋文獻(xiàn)[2,3,5]觀察的相分離現(xiàn)象。為進(jìn)一步驗(yàn)證計(jì)算的正確性，本文通過(guò)常規(guī)制備條件獲得了723 K熱分解溫度下的相應(yīng)樣品(見(jiàn)實(shí)驗(yàn)部分)。圖4表明，723 K時(shí)，binodal曲線與縱坐標(biāo)間無(wú)清晰間隙，即此時(shí)富Ru(或富Ce)的金紅石與螢石固溶體Ru(1-x)CexO2已由形核-長(zhǎng)大方式發(fā)生分解，生成RuO2和CeO2單體；而Ru與Ce的摩爾比xRu：xCe為0.07～0.98的金紅石和0.06～0.98的螢石Ru(1-x)CexO2固溶體，均為熱力學(xué)不穩(wěn)相，自發(fā)通過(guò)spinodal分解機(jī)制，生成RuO2和CeO2。由此推斷，常規(guī)制備條件獲得的Ru(1-x)CexO2R和Ru(1-x)CexO2F母相，絕大部分符合自發(fā)由spinodal分解發(fā)生相分離的熱力學(xué)判據(jù)。因此，本文選擇的RC82、RC55和RC28三種成分樣品，其中固溶體的分解應(yīng)遵循spinodal機(jī)制。

圖4 Ru(1-x)CexO2的binodal曲線和spinodal分解曲線Fig.4 binodal and spinodal curves of Ru(1-x)CexO2

2.4 Ru(1-x)CexO2固溶體分解的界面能

進(jìn)一步細(xì)致分析spinodal相變，還需考慮界面能:新相出現(xiàn)增加的界面能是spinodal相變的阻力。按固態(tài)相變理論[15]，混合界面能Gm,interface是組成x的函數(shù)，還與應(yīng)變能σ和比表面S有關(guān)，用(5)式表達(dá)為：

(5)

應(yīng)變能σ與兩相錯(cuò)配度ε有關(guān)[10]:

(6)

式中,G為剪切模量，由彈性模量E獲得:G=E/2(1+ν)。由于E是組織不敏感參數(shù)，故取x=0.5固溶體Ru0.5Ce0.5O2的ER和EF分別為240.2和278.1 GPa[13];ν為泊松比，取0.3;d為晶粒尺度，723 K制備含Ru氧化物涂層，其晶粒尺度d約45 nm，由此計(jì)算[2]SR和SF分別為2 452和3 285 m2/mol；ε由(7)式[2,15,16]計(jì)算。

(7)

aCeO2和aRuO2分別為RuO2和CeO2晶格常數(shù)。Ru(1-x)CexO2R與Ru(1-x)CexO2F分解時(shí)的錯(cuò)配度εR和εF,根據(jù)由金紅石aRRuO2,aRCeO2和螢石aFRuO2,aFCeO2得出。

因此，可以計(jì)算Ru(1-x)CexO2R和Ru(1-x)CexO2Fspinodal分解的界面能Gm,interface,R(x)和Gm,interface,F(x)，表述如式(8)、(9)，見(jiàn)圖5。

Gm,interface,R(x)=4.47x(1-x)

(8)

Gm,interface,F(x)=3.68x(1-x)

(9)

圖5 金紅石與螢石結(jié)構(gòu)Ru(1-x)CexO2 spinodal分解界面能Fig.5 Interface enthalpy of rutile and fluorite Ru(1-x)CexO2 in Spinodal decomposition

圖6 不同成分配比的Ti/RuO2-CeO2電極樣品經(jīng)723 K燒結(jié)后的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of Ti/RuO2-CeO2 prepared at 723 K with different composition ratios

2.5 723 K 熱分解樣品的相分析

制備了3種具代表性(RC82、RC55和RC28)的樣品，以考察常規(guī)熱分解溫度(723 K)下固溶體的變化情況。圖6為樣品XRD圖譜。因涂層較薄，XRD中均存在Ti基體衍射峰，以此為內(nèi)標(biāo)，可確定并修正涂層中其他物相特征峰。

對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 40-1290和JCPDS 43-1002)，XRD譜線衍射峰分別與金紅石RuO2(110)、(101)和(211)晶面以及螢石CeO2的(111)、(200)、(220)和(311)晶面相對(duì)應(yīng)(見(jiàn)圖6)。Ru與Ce含量相當(dāng)?shù)腞C55，樣品涂層內(nèi)僅見(jiàn)單體金紅石RuO2和螢石CeO2。富Ru的RC82，涂層中主要為金紅石RuO2，但存在CeO2螢石相。富Ce的RC28，螢石CeO2為主要組成相，但可見(jiàn)金紅石RuO2衍射峰。XRD結(jié)果說(shuō)明，成分各異的RC55、 RC28和RC82，盡管固溶體相分離驅(qū)動(dòng)力大小不一，但因3樣品的成分點(diǎn)均在固溶體Ru(1-x)CexO2的熱力學(xué)不穩(wěn)區(qū)內(nèi)，其分解產(chǎn)物均為RuO2R和CeO2F。

在任務(wù)下達(dá)后，學(xué)生會(huì)面臨一些需要解決的問(wèn)題，促使他們必須通過(guò)教材的指引、相互討論來(lái)解決。學(xué)生始終是課堂的主學(xué)生可以通過(guò)小組之間相互討論，自己依據(jù)教材的指引尋求解決的方法，著重培養(yǎng)學(xué)生自主解決問(wèn)題的能力，具體體，教師只提供適當(dāng)?shù)闹笇?dǎo)，幫助和引導(dǎo)學(xué)生思考探究，當(dāng)遇到操作得不到預(yù)期效果時(shí)，學(xué)生習(xí)慣尋問(wèn)鄰座的同學(xué)，主動(dòng)和小組成員進(jìn)行詢問(wèn)和探討，共同尋常解決問(wèn)題的辦法。

針對(duì)XRD結(jié)果，首先RuO2-CeO2體系與滿足Hume-Rothery定律、可形成無(wú)限固溶體的RuO2-SnO2體系不同，RuO2R與CeO2F結(jié)構(gòu)差異明顯、不滿足Hume-Rothery定律，彼此互溶差[2,3,5]，Ru(1-x)CexO2固溶體的熱力學(xué)狀態(tài)不穩(wěn)定，發(fā)生spinodal分解的傾向明顯、反應(yīng)速度快。而RuO2-SnO2體系的spinodal分解雖也普遍存在[6]，但相對(duì)易觀測(cè)到固溶體-經(jīng)773 K×1 h退火Ru0.45Sn0.55O2分解為固溶Sn4+的RuO2基固溶體和固溶Ru4+的SnO2基固溶體。這也直接導(dǎo)致鮮見(jiàn)報(bào)道Ru(1-x)CexO2固溶體的實(shí)驗(yàn)文獻(xiàn)。

其次RuO2-SnO2的spinodal分解過(guò)程中無(wú)晶型的轉(zhuǎn)變，即新/母相均為金紅石，相變屬于標(biāo)準(zhǔn)spinodal過(guò)程[6]。在不同于RuO2-SnO2的RuO2-CeO2中，RC82、RC55和RC28經(jīng)723 K+1 h退火后，產(chǎn)物為不同晶型的RuO2R和CeO2F，即無(wú)論母相原始成分為高Ru、中Ru還是低Ru，Ru(1-x)CexO2固溶體的分解產(chǎn)物都是RuO2R和CeO2F，這雖具備spinodal相變亞穩(wěn)態(tài)母相分解成兩個(gè)穩(wěn)定態(tài)新相的熱力學(xué)特征，但不符合常規(guī)spinodal相變由母相分解為相同結(jié)構(gòu)新相的要求，據(jù)此認(rèn)為Ru(1-x)CexO2的相變應(yīng)屬于quasi-spinodal分解[4]。

3 Quasi-spinodal分解的討論與分析

3.1 Quasi-spinodal分解

最早的Spinodal概念，由van de Waals于1850年提出。至1967年Cahn在美國(guó)金屬學(xué)會(huì)年會(huì)的“Spinodal decomposition”主題報(bào)告后，國(guó)際固態(tài)相變會(huì)議上均辟有專題。2010年，徐祖耀院士[18]雖對(duì)spinodal分解做了綜述，但未提及曾零星報(bào)導(dǎo)[19-20]的quasi-spinodal分解。Ru(1-x)CexO2quasi-spinodal分解具備常規(guī)spinodal反應(yīng)“失穩(wěn)分解”的重要特征，但分解產(chǎn)物彼此結(jié)構(gòu)不同。納米材料存在quasi-spinodal分解產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同的情況,如金紅石分解為螢石[4]、fcc分解出β-相[15]以及hcp分解出fcc[2]。quasi-spinodal分解不僅出現(xiàn)在Ru-Ce-O中[4]， Ru-Zr-O體系也如此[7]。本文嘗試從熱力學(xué)、界面能(結(jié)構(gòu)匹配)和分解機(jī)制幾方面，對(duì)Ru(1-x)CexO2的quasi-spinodal做出初步推斷。

3.2 Quasi-spinodal反應(yīng)的分離能

從熱力學(xué)角度出發(fā)，固溶體Ru(1-x)CexO2R的分解有兩種選擇，第一為常規(guī)spinodal分解，即生成 (1-x) RuO2R+ (x)CeO2R，反應(yīng)分離能見(jiàn)式(1);第二則為quasi-spinodal分解，相變產(chǎn)物為(1-x) RuO2R+ (x)CeO2F，由于形成自由能CeO2F比CeO2R低約5.10 kJ/molatom[4]，則該反應(yīng)分離能ΔH則可表述為式(10)。同樣，螢石固溶體Ru(1-x)CexO2F的quasi-spinodal反應(yīng)分離能，因RuO2F比RuO2R的形成自由能高約8.20 kJ/molatom[4]，則可表述為式(11)。

49.66x-20.10x2-54.70x3+20.03x4

(10)

87.96x-55.67x2-47.92x3+23.83x4-8.20

(11)

圖7 Ru(1-x)CexO2的spinodal和quasi-spinodal分解Fig.7 Spinodal and quasi-spinodal decomposition of Ru(1-x)CexO2

3.3 Quasi-spinodal分解的結(jié)構(gòu)匹配與界面能

一般認(rèn)為spinodal分解的結(jié)構(gòu)條件是母相與新相結(jié)構(gòu)相同，且有一定的共格匹配以降低界面能，相變無(wú)需形核而進(jìn)行。同樣，quasi-spinodal分解也需要共格匹配。以下仍采用反映共格匹配程度的錯(cuò)配度，獲得quasi-spinodal分解界面能數(shù)據(jù)[2,15,16]。

固溶體Ru(1-x)CexO2R經(jīng)quasi-spinodal分解，產(chǎn)物為RuO2R和CeO2F，分別為體心正方(P42/mnm)和面心立方 (Fm/3m) 結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖1。兩種結(jié)構(gòu)有相同的陰陽(yáng)離子比，在一定條件下可以轉(zhuǎn)換：1996年Haines等[21]發(fā)現(xiàn)高壓時(shí)RuO2R轉(zhuǎn)變?yōu)镽uO2F， 轉(zhuǎn)變通過(guò){101}R‖{100}F、[111]R‖[110]F的切變得以實(shí)現(xiàn)，即金紅石密排面{101}R和螢石相的{100}F相關(guān)聯(lián)，實(shí)現(xiàn)quasi-spinodal分解所需的共格匹配。如此，可利用金紅石與螢石密排方向上的陽(yáng)離子間距差異衡量?jī)上喙哺癯潭?，即通過(guò)以下公式來(lái)獲得兩相的錯(cuò)配度。

(12)

其中，dCeO2和dRuO2分別為金紅石和螢石相密排方向[111]R、[110]F陽(yáng)離子間距，可由固溶體的具體晶格參數(shù)計(jì)算得到。并由界面能計(jì)算公式(5)獲得算出相應(yīng)界面能，見(jiàn)式(13)和(14)。

Gm,interface,R→R+F(x)=8.23x(1-x)

(13)

Gm,interface,F→R+F(x)=7.02x(1-x)

(14)

通過(guò)比較可以發(fā)現(xiàn)，quasi-spinodal較spinodal分解的界面能分別提高至1.8與1.9倍，更證實(shí)了quasi-spinodal分解因生成新相結(jié)構(gòu)的不同，反應(yīng)需要克服更高的界面能。

3.4 Quasi-spinodal分解的自由能和相變過(guò)程

通過(guò)上述針對(duì)quasi-spinodal反應(yīng)分離能和界面能的計(jì)算，可得固溶體Ru(1-x)CexO2發(fā)生quasi-spinodal分解的總自由能，見(jiàn)式(15)和(16)。

41.43x-11.87x2-54.70x3+20.03x4+

RT[xlnx+(1-x)ln(1-x)]

(15)

89.04x-48.65x2-47.92x3+23.83x4-

8.20+RT[xlnx+(1-x)ln(1-x)]

(16)

圖8 Ru(1-x)CexO2的quasi-spinodal分解曲線Fig.8 Quasi-spinodal curves of Ru(1-x)CexO2

4 結(jié)論

2)x為0～1時(shí)，固溶體Ru(1-x)CexO2的分解能均大于0，固溶體傾向分解。熱力學(xué)狀態(tài)圖表明：x為0.07～0.98的Ru(1-x)CexO2R與x為0.06～0.98的Ru(1-x)CexO2F均不穩(wěn)定，將自發(fā)進(jìn)行spinodal分解，生成端際RuO2+CeO2。

4)對(duì)quasi-spinodal反應(yīng)自由能的計(jì)算發(fā)現(xiàn)，與常規(guī)spinodal分解相比，固溶體Ru(1-x)CexO2選擇quasi-spinodal分解后，系統(tǒng)能量更低。初步計(jì)算結(jié)果與XRD分析一致。