劉曉勇，張 晴，龐曉凡

(1.中鐵城建集團(tuán) 第一工程有限公司，山西 太原 030024；2.中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；3.清華大學(xué) 土木工程系，北京 100084)

0 引言

高貝利特硫鋁酸鹽水泥是用工業(yè)廢渣和低品味的石灰石作為水泥生料煅燒而成的[1-3]，其主要礦物為無水硫鋁酸鈣(3CaO·3Al2O3·CaSO4)和貝利特礦(2CaO·SiO2)[4-5]，其中，貝利特的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在40%以上。高貝利特硫鋁酸鹽水泥的燒成溫度低，生產(chǎn)的能耗較少，同時后期抗壓強度高[6]，在抵抗鋼筋銹蝕方面也有巨大優(yōu)勢，對水泥行業(yè)的節(jié)能環(huán)保發(fā)展具有重要意義。

由于自身的水化特點[7-8]，硫鋁酸鹽水泥的水化很快，凝結(jié)時間非常短，尤其是在夏季施工時其凝結(jié)時間還會進(jìn)一步縮短，這在一定程度上限制了硫鋁酸鹽水泥的使用。目前，主要通過加入緩凝劑或復(fù)摻緩凝劑和減水劑來延緩硫鋁酸鹽水泥的水化以保證施工的順利進(jìn)行。在緩凝劑研究方面，文獻(xiàn)[9]研究了不同摻量的葡萄糖酸鈉、檸檬酸鈉等對硫鋁酸鹽水泥凝結(jié)時間和工作性能的影響，結(jié)果表明：復(fù)摻組合檸檬酸鈉和葡萄糖酸鈉體系，不僅可以很好地延長硫鋁酸鹽水泥的初凝時間，而且可大大提高硫鋁酸鹽水泥的工作性能。文獻(xiàn)[10]研究了不同摻量的檸檬酸對硫鋁酸鹽水泥凝結(jié)時間、抗壓強度和水化過程的影響，發(fā)現(xiàn)檸檬酸對硫鋁酸鹽水泥具有良好的緩凝效果。這是因為檸檬酸干擾了硫酸鹽的溶解，阻礙了硫酸鹽水化產(chǎn)物的成核與長大，使水泥凝結(jié)時間延長。文獻(xiàn)[11]通過復(fù)摻硼酸和硫酸鋁研制出新型硫鋁酸鹽水泥緩凝劑，研究結(jié)果表明：硼酸可以形成硼酸鈣包裹在熟料顆粒周圍，延緩水泥凝結(jié)，而硫酸鋁的摻入能夠促使包裹層破裂，達(dá)到適度緩凝的效果。文獻(xiàn)[12]則將硼砂和檸檬酸進(jìn)行復(fù)合，得到了緩凝效果較好的復(fù)合緩凝劑。在減水劑研究方面，文獻(xiàn)[13]發(fā)現(xiàn)聚羧酸減水劑對硫鋁酸鹽水泥漿體的流動度改善明顯，并產(chǎn)生一定的緩凝作用。文獻(xiàn)[14]通過復(fù)配減水劑和緩凝組分來延緩高貝利特硫鋁酸鹽水泥的水化，其復(fù)配能夠有效抑制高貝利特硫鋁酸鹽水泥中無水硫鋁酸鈣和石膏的早期水化，降低鈣礬石的早期生成速率。此外，在夏季施工的高溫環(huán)境下，硫鋁酸鹽水泥的凝結(jié)硬化問題也十分關(guān)鍵[15-16]。

由此可見，目前的研究多集中在緩凝劑對硫鋁酸鹽水泥緩凝作用的影響，而關(guān)于凝結(jié)時間和水化放熱量的研究不足。對于不同環(huán)境溫度下，緩凝劑對硫鋁酸鹽水泥作用效果的研究則更少。因此，本文主要通過研究不同溫度下，在高貝利特硫鋁酸鹽水泥中摻加緩凝劑檸檬酸鈉(sodium citrate,SC)、硼酸(boracic acid,BA)和氨基三亞甲基膦酸(nitrilotrimethylene triphosphonic acid,ATMP)時水泥的凝結(jié)時間及其水化熱，探討緩凝劑對高貝利特硫鋁酸鹽水泥凝結(jié)時間與水化熱的影響規(guī)律。

1 試驗

1.1 原材料

高貝利特硫鋁酸鹽水泥熟料由唐山北極熊建材有限公司提供，比表面積為540 m2/kg，其化學(xué)組成和礦物組成分別如表1和表2所示。試驗所用SC、BA和ATMP等均為分析純。

表1 高貝利特硫鋁酸鹽水泥的化學(xué)組成 %

表2 高貝利特硫鋁酸鹽水泥的礦物組成 %

鈣((2CaO·SiO2)2·CaSO4)；C3A為鋁酸三鈣(3CaO·Al2O3)；C4AF為鐵鋁酸四鈣(4CaO·Al2O3·Fe2O3)。

1.2 試驗方法

水泥漿體的凝結(jié)時間試驗參照GB/T 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢測方法》進(jìn)行。實驗室溫度為(20±2) ℃，相對濕度大于50%。

水泥的水化熱測試采用美國TAM air八通道量熱儀進(jìn)行。由于硫鋁酸鹽水泥水化很快，為了避免熱量損失，更加準(zhǔn)確地獲得水泥與水剛開始接觸時的水化放熱數(shù)據(jù)，本文采用內(nèi)攪拌的測試方式。具體試驗方法如下：對于空白水泥樣來說，首先稱取一定質(zhì)量的水泥加入安瓿瓶，并用針管吸入一定質(zhì)量的去離子水，將該套件組裝好后和參比樣品一同放入儀器中。待儀器平衡24 h后，將針管中預(yù)先吸入的液體注入安瓿瓶中攪拌1 min，同時收集水泥的水化放熱數(shù)據(jù)。對于摻有緩凝劑的試樣來說，先將緩凝劑溶于去離子水中，再將混合液體吸入針管中備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溫度時高貝利特硫鋁酸鹽水泥的凝結(jié)時間與水化熱

圖1 溫度對高貝利特硫鋁酸鹽水泥凝結(jié)時間的影響

高貝利特硫鋁酸鹽水泥水化非常迅速，凝結(jié)時間很短，溫度對高貝利特硫鋁酸鹽水泥凝結(jié)時間的影響如圖1所示。由圖1可以看出：高貝利特硫鋁酸鹽水泥的凝結(jié)時間隨溫度的升高而明顯降低，終凝時間和初凝時間的差值也隨溫度的升高而縮小。在10 ℃時，硫鋁酸鹽水泥的初凝時間為20 min，終凝時間為25 min；隨著溫度的提高，在25 ℃時，硫鋁酸鹽水泥的初凝時間在8 min左右；當(dāng)溫度提高到60 ℃時，硫鋁酸鹽水泥在3 min內(nèi)凝結(jié)。這說明高溫加速了高貝利特硫鋁酸鹽水泥的水化，促進(jìn)了鈣礬石等水化產(chǎn)物的迅速生成，高溫下大量快速生成的鈣礬石晶體較為粗大，晶體之間更容易相互搭接，使得硫鋁酸鹽水泥漿體在極短的時間內(nèi)迅速凝結(jié)硬化。

水化放熱速率和水化放熱量是研究水泥水化的重要方式，溫度對高貝利特硫鋁酸鹽水泥水化熱的影響如圖2所示。由圖2a可以看出：在25 ℃的常溫下，硫鋁酸鹽水泥的水化出現(xiàn)兩個放熱峰，10 min內(nèi)的放熱峰為硫鋁酸鹽水泥熟料的溶解放熱峰；在50 min左右出現(xiàn)第二放熱峰，此時水泥快速水化，水化產(chǎn)物大量生成，同時放出大量的熱，此峰為水化產(chǎn)物的生成放熱峰。而在10 ℃和60 ℃時，120 min內(nèi)水泥只有一個水化放熱峰。在60 ℃時，高溫加速了硫鋁酸鹽水泥的水化，水泥的溶解放熱峰和水化產(chǎn)物的生成放熱峰合為一個尖峰，其峰高明顯大于其他溫度時的峰高；而10 ℃時，水泥水化速率較慢，在120 min之內(nèi)，尚未出現(xiàn)水泥的第二放熱峰。由圖2a還可以看出：低溫可以延緩高貝利特硫鋁酸鹽水泥的水化，降低水化放熱速率；而高溫則正好相反，溫度升高會加速水化，使水泥的溶解放熱峰和水化產(chǎn)物的生成放熱峰合二為一，放熱速率大大增加。

由圖2b可以看出：溫度越高，水泥的水化放熱總量越大。10 ℃時，硫鋁酸鹽水泥漿體在水化20 min時達(dá)到初凝，此時的放熱總量僅為23.9 J/g；而在25 ℃的常溫和60 ℃的高溫下，水化20 min時硫鋁酸鹽水泥早已凝結(jié)硬化，60 ℃時水化20 min水泥漿體的放熱總量高達(dá)91.7 J/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于10 ℃時的放熱總量。從放熱總量也可以說明隨著溫度升高，硫鋁酸鹽水泥的水化程度提高，水化放熱總量增大。

(a) 放熱速率

(b) 放熱總量

圖2 溫度對高貝利特硫鋁酸鹽水泥水化熱的影響

2.2 緩凝劑作用下不同溫度時高貝利特硫鋁酸鹽水泥的凝結(jié)時間

在高貝利特硫鋁酸鹽水泥中加入緩凝劑，不同溫度下緩凝劑對高貝利特硫鋁酸鹽水泥凝結(jié)時間的影響如圖3所示。由圖3可知：隨著緩凝劑SC、BA和ATMP的摻加，高貝利特硫鋁酸鹽水泥的凝結(jié)時間延長。如圖3a所示，10 ℃時，SC和ATMP具有較好的緩凝效果，可以大大延長硫鋁酸鹽水泥的凝結(jié)時間。SC的摻量從0%增加到0.7%時，硫鋁酸鹽水泥的初凝時間從20 min延長至550 min，然而繼續(xù)增加SC摻量，其緩凝效果反而下降，這說明SC存在臨界摻量。而在試驗所采用的摻量范圍內(nèi)，ATMP也大大延長了硫鋁酸鹽水泥的凝結(jié)時間，且其并不像SC存在臨界摻量。將BA摻加到高貝利特硫鋁酸鹽水泥中，與另外兩種緩凝劑相比，其緩凝效果較差，這可能與其未能形成足夠的硼酸鈣有關(guān)。

從圖3b中可以看出：在25 ℃時，這3種緩凝劑都在一定程度上延長了高貝利特硫鋁酸鹽水泥的初凝時間，其延緩水泥水化的效果從強到弱依次為SC、ATMP和BA，這與10 ℃時的情況相似。而在60 ℃的高溫環(huán)境下，高貝利特硫鋁酸鹽水泥的水化非常迅速，在3 min內(nèi)凝結(jié)。此時，將這3種緩凝劑加入到硫鋁酸鹽水泥漿體中，緩凝效果最好的SC也只能延長初凝時間到12 min左右，說明在高溫下SC略有緩凝效果，而ATMP和小摻量BA的緩凝效果都不是十分明顯。BA摻量較高時，在高溫下也具有一定的緩凝效果，這可能是由于高溫下硫鋁酸鹽水泥水化較快，BA可以與液相中的鈣離子生成硼酸鈣，覆蓋在硫鋁酸鹽水泥顆粒表面，對水泥水化略有延緩作用。

(a) 10 ℃

(b) 25 ℃和60 ℃

圖3 不同溫度下緩凝劑對高貝利特硫鋁酸鹽水泥凝結(jié)時間的影響

2.3 摻加緩凝劑的高貝利特硫鋁酸鹽水泥在不同溫度下的水化熱曲線

通過內(nèi)攪拌的方法，測試了高貝利特硫鋁酸鹽水泥在10 ℃、25 ℃和60 ℃時的水化放熱速率和放熱總量，其結(jié)果分別如圖4～圖6所示。從圖4～圖6中可以看出：在不同溫度下，緩凝劑的摻加都在一定程度上改變了水泥的水化放熱曲線，降低了水泥水化2 h內(nèi)的放熱總量。在圖4a中，10 ℃的低溫延緩了水泥的水化，空白樣在2 h內(nèi)未出現(xiàn)水泥水化的第二放熱峰。不同摻量下，緩凝劑SC明顯降低了水泥水化的溶解放熱峰，說明SC延緩了水泥礦物的溶解。從圖4b中的放熱總量來看：SC也明顯降低了2 h內(nèi)的放熱總量。而BA在小摻量下，其水泥漿體的水化熱曲線則出現(xiàn)了兩個放熱峰，這也與BA在小摻量下的緩凝效果并不明顯有關(guān)。當(dāng)緩凝劑為ATMP時，在小摻量下，其對礦物的溶解峰影響不大，說明小摻量的ATMP是通過延緩鈣礬石等水化產(chǎn)物的生成來達(dá)到緩凝效果的，而摻量增加時，則會明顯抑制水泥礦物的溶解，降低其水化產(chǎn)物的溶解放熱峰。

(a) 放熱速率

(b) 放熱總量

圖4 10 ℃時緩凝劑對高貝利特硫鋁酸鹽水泥水化熱的影響

從圖5a中可以看出：在25 ℃時高貝利特硫鋁酸鹽水泥的水化熱曲線出現(xiàn)了兩個明顯的水化放熱峰，分別是礦物的溶解放熱峰和水化產(chǎn)物的生成峰。小摻量BA幾乎不會延緩水化產(chǎn)物的生成峰，甚至在大量摻加BA的硫鋁酸鹽水泥漿體中出現(xiàn)了3個水泥放熱峰，其原因仍在進(jìn)一步探究中。此外，從圖5b可知：BA降低水泥總放熱量的效果也不明顯，說明其對高貝利特硫鋁酸鹽水泥的緩凝效果較差，此結(jié)果也很好地驗證了緩凝劑對凝結(jié)時間的影響規(guī)律。而當(dāng)緩凝劑為SC和ATMP時，或延長了水泥的第二放熱峰出現(xiàn)的時間，或降低了第二放熱峰的峰值，對水泥水化的延緩作用比較明顯。相應(yīng)的，這兩種緩凝劑，尤其是在大摻量下大大降低了硫鋁酸鹽水泥水化2 h內(nèi)的放熱總量，此時的放熱總量僅為空白樣品的1/3左右，證明了這兩種緩凝劑具有較好的緩凝效果。

(a) 放熱速率

(b) 放熱總量

圖5 25 ℃時緩凝劑對高貝利特硫鋁酸鹽水泥水化熱的影響

由圖6a可知：在60 ℃的高溫環(huán)境下高貝利特硫鋁酸鹽水泥水化迅速，水泥的礦物溶解峰和水化產(chǎn)物的生成峰合成一個尖峰。由圖6b可知：將SC、BA和ATMP摻加到水泥中，在低摻量下，其對水泥2 h的水化放熱總量影響不大，甚至放熱總量會略提高。在高摻量下，SC明顯降低了水泥的放熱總量；對于BA來說，大摻量下在1 h內(nèi)就降低了水泥水化放熱總量，而ATMP對放熱總量的影響不大。這進(jìn)一步驗證了3種緩凝劑對凝結(jié)時間的影響規(guī)律。

(a) 放熱速率

(b) 放熱總量

圖6 60 ℃時緩凝劑對高貝利特硫鋁酸鹽水泥水化熱的影響

通過上述研究可以看出：在不同溫度下，SC、ATMP和BA摻加到高貝利特硫鋁酸鹽水泥中，不同程度地延長了水泥的凝結(jié)時間，其緩凝作用效果由強到弱依次為SC、ATMP和BA。在低溫和常溫時，SC和ATMP延緩了高貝利特硫鋁酸鹽水泥水化放熱峰出現(xiàn)的時間，降低了水泥水化2 h的放熱總量；而BA在小摻量下的作用效果并不明顯。在高溫時，SC及大摻量BA的緩凝效果略好。

2.4 高貝利特硫鋁酸鹽水泥的凝結(jié)時間與水化熱的關(guān)系

通過內(nèi)攪拌的方法，對高貝利特硫鋁酸鹽水泥的水化放熱速率進(jìn)行監(jiān)測，可以得到其在某一時刻的放熱總量，再結(jié)合高貝利特硫鋁酸鹽水泥的凝結(jié)時間，得到了高貝利特硫鋁酸鹽水泥在不同溫度下的凝結(jié)時間與水化熱的關(guān)系，如圖7所示。由圖7可以看出：隨著溫度的升高，不論是初凝還是終凝時的水化放熱總量都明顯降低。這說明溫度越高，高貝利特硫鋁酸鹽水泥凝結(jié)時所放出的熱量越低，這可能與高溫下硫鋁酸鹽水泥水化生成的鈣礬石晶體較為粗大有關(guān)，此時粗大的鈣礬石更容易搭接，使得漿體凝結(jié)硬化。在較低溫度和常溫下，硫鋁酸鹽水泥水化生成的鈣礬石相對較細(xì)小，因此其凝結(jié)硬化需要釋放更多的熱量，形成較多的鈣礬石。

在不同溫度下，高貝利特硫鋁酸鹽水泥中加入的緩凝劑SC和ATMP，提高了水泥漿體達(dá)到凝結(jié)時的放熱總量，且這兩種緩凝劑的摻量越大，其提高水泥漿體凝結(jié)時放熱總量的作用效果就越明顯。以ATMP為例，在10 ℃時，高貝利特硫鋁酸鹽水泥漿體達(dá)到初凝時的放熱總量僅為23.9 J/g，而摻加1.0%的ATMP時，放熱總量增加到84.4 J/g；在25 ℃和60 ℃時，ATMP也不同程度地增加了硫鋁酸鹽水泥達(dá)到凝結(jié)時的放熱總量。這可能是由于這兩種緩凝劑的加入，延緩了硫鋁酸鹽水泥水化產(chǎn)物中鈣礬石的生成，抑制了鈣礬石晶體的生長所致[17]。也就是說，由于SC和ATMP的加入，降低了鈣礬石晶體長徑比，細(xì)化了鈣礬石的尺寸，使得高貝利特硫鋁酸鹽水泥漿體凝結(jié)硬化時的總放熱量增大。

(a) 初凝時間

(b) 終凝時間

圖7 高貝利特硫鋁酸鹽水泥凝結(jié)時間與水化熱的關(guān)系

研究表明:BA主要是通過在硫鋁酸鹽水泥熟料表面形成硼酸鈣包裹層，抑制水泥熟料水化而起到緩凝作用的[18-19]。因此，BA緩凝作用的充分發(fā)揮，需要足夠的硼酸鈣包裹在熟料表面。由于硫鋁酸鹽水泥熟料顆粒形狀和表面都比較復(fù)雜，而且高貝利特硫鋁酸鹽水泥液相中鈣離子濃度較低[20]，生成的硼酸鈣數(shù)量有限，因此在試驗所選摻量范圍內(nèi)，BA的緩凝效果并不明顯。從摻加BA的水泥漿體的凝結(jié)時間和水化放熱量來看，BA在小摻量下的緩凝效果較差，此時反而降低了高貝利特硫鋁酸鹽水泥凝結(jié)時的放熱總量，說明BA并沒有起到抑制鈣礬石生成、細(xì)化鈣礬石晶體的作用。在25 ℃和60 ℃時，高摻量的BA略有緩凝效果，從高貝利特硫鋁酸鹽水泥凝結(jié)時間和水化熱的關(guān)系來看，大摻量的BA對放熱總量略有提高，這可能與其包裹在水泥顆粒表面抑制鈣礬石的生成而起到緩凝效果有關(guān)。

3 結(jié)論

(1)SC、ATMP和BA摻加到高貝利特硫鋁酸鹽水泥中，不同溫度下都延長了水泥的凝結(jié)時間，其作用效果由強到弱依次為SC、ATMP和BA。

(2)在10 ℃和25 ℃時，SC和ATMP延緩了高貝利特硫鋁酸鹽水泥水化放熱峰出現(xiàn)的時間，降低了水泥水化2 h內(nèi)的放熱總量；在高溫時，SC和大摻量BA的緩凝效果稍好，而ATMP和小摻量BA的緩凝作用有限。

(3)SC和ATMP摻加到高貝利特硫鋁酸鹽水泥中，延緩了鈣礬石的生成，細(xì)化了鈣礬石的尺寸，使得高貝利特硫鋁酸鹽水泥漿體在凝結(jié)硬化時的放熱總量增大。低摻量下的BA加入到高貝利特硫鋁酸鹽水泥中的緩凝效果并不明顯，高摻量下生成的硼酸鈣包裹在水泥顆粒表面，延緩了水泥水化，此時水泥凝結(jié)時的放熱總量也會增加。