張恩智，蹇 川，張 笑，譚紹林，高煥方

（1. 重慶理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400054；2. 重慶市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，重慶 401147；3. 重慶市大渡口區(qū)生態(tài)環(huán)境局，重慶 400084）

Cr被廣泛應(yīng)用于電鍍、制革、染色、防腐等工藝，使得鉻酸鹽合成、鉻冶煉等工業(yè)生產(chǎn)活動大量涌現(xiàn)［1-2］。早期工廠對鉻渣的不規(guī)范堆放，造成土壤的Cr（Ⅵ）含量和Cr（Ⅵ）浸出濃度嚴(yán)重超標(biāo)［3-4］。飲用水和土壤灰塵的直接攝入及動植物體食物的間接攝入均會導(dǎo)致Cr（Ⅵ）中毒［5］。Cr（Ⅵ）的氧化性極強，除損傷人體器官外，還會損害DNA，造成癌癥、畸形等危險疾病，毒性比Cr（Ⅲ）大百倍［6-7］。

減少土壤的Cr（Ⅵ）污染，一是從土壤中去除Cr；二是將Cr固定在土壤中，從而降低Cr（Ⅵ）的浸出濃度，提高土壤的生物可用性。從去除土壤中Cr的角度出發(fā)，發(fā)展出了兩種主要方法：一種是利用化學(xué)藥劑將Cr從土壤中淋洗出來，該方法成本過高，且可能造成二次污染；另一種則是利用植物吸收土壤中的Cr，該方法經(jīng)濟成本較低，但修復(fù)周期過長，時間成本過高［1，8］。從固定Cr于土壤的角度出發(fā)，則發(fā)展出了化學(xué)還原穩(wěn)定技術(shù)，該技術(shù)因成本較低、修復(fù)效率高、修復(fù)速度快而成為目前Cr污染場地的主要修復(fù)技術(shù)［9-10］。

化學(xué)還原穩(wěn)定技術(shù)的原理是基于Cr（Ⅲ）的遷移性遠(yuǎn)低于Cr（Ⅵ），Cr（Ⅲ）可與土壤中的膠粒和氧化物結(jié)合形成難遷移的沉淀物［11］。已應(yīng)用于場地修復(fù)的Na2S2O3等硫系還原劑能顯著還原和穩(wěn)定土壤中的Cr（Ⅵ），但其浸出濃度會在修復(fù)數(shù)天后出現(xiàn)反彈［12-13］。而具有強還原性的抗壞血酸（C6H8O6）以及一些鐵系還原劑還少見于該領(lǐng)域的研究報道。其中，C6H8O6不會對環(huán)境造成二次污染。

本研究通過投加還原劑（NH4）2Fe（SO4）2、FeCl2、FeS和C6H8O6修復(fù)Cr污染土壤，考察了土壤的Cr（Ⅵ）含量、Cr（Ⅵ）浸出濃度、Cr形態(tài)、pH及晶體結(jié)構(gòu)的變化，以評價其修復(fù)效果和長期穩(wěn)定性能，為今后Cr污染土壤的實驗研究及場地修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑和材料

實驗所用還原劑FeCl2、FeS、（NH4）2Fe（SO4）2和C6H8O6均為采購自西隴科學(xué)股份有限公司的分析純試劑。實驗所用土壤取自重慶市某化工廠Cr污染場地的表層（0～50 cm）土壤，土壤質(zhì)地為砂壤土，呈淺棕色，經(jīng)風(fēng)干研磨、過100目篩、混勻后待用，其基本理化性質(zhì)見表1。

表1 供試土壤的基本理化性質(zhì)

1.2 實驗方法

分別取200 g待試土樣，以溶液的方式投加40 mL去離子水溶解的FeCl2、（NH4）2Fe（SO4）2和C6H8O6，及固體方式投加碾碎后過100目篩的FeS。已有研究表明，亞鐵還原劑的投加量為理論值的3倍和4倍時的修復(fù)效果較好［14］，故以此作為還原劑投加量的依據(jù)，具體實驗方案見表2。投加還原劑后手動攪拌，邊攪拌邊噴入去離子水，使土樣含水率在30%左右，并保持蓬松狀態(tài)。攪拌完成后用保鮮膜封住以減少水分蒸發(fā)，定期噴灑適量去離子水以保持30%左右的含水率，不定期取樣分析。

理論值即理論價態(tài)水平上恰好完全還原土壤中Cr（Ⅵ）的還原劑投加量。每200 g待試土樣的FeCl2，C6H8O6，（NH4）2Fe（SO4）2，F(xiàn)eS投加量的理論值分別為1.524，0.704，2.640，1.056 g。

1.3 分析方法

按照《土壤檢測 第12部分：土壤總鉻的測定》（NY/T 1121.12—2006）［15］測定土壤總Cr含量。

按照《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJ/T 299—2007）［16］對土壤重金屬進行浸出，再按照《固體廢物 六價鉻的測定 二苯碳酰二肼分光光度法》（GB/T 15555.4—1995）［17］測定土壤Cr（Ⅵ）浸出質(zhì)量濃度。根據(jù)處理前后的土壤Cr（Ⅵ）浸出質(zhì)量濃度，計算還原劑對Cr（Ⅵ）的穩(wěn)定效率［18］。

表2 Cr污染土壤修復(fù)實驗方案

按照《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》（GB 5085.3—2007）［19］對土壤進行前處理，再按照GB/T 15555.4—1995測定土壤Cr（Ⅵ）含量。根據(jù)處理前后的土壤Cr（Ⅵ）含量，計算還原劑對Cr（Ⅵ）的還原率。

按照《土壤和沉積物 13個微量元素 形態(tài)順序提取程序》（GB/T 25282—2010）［20］分析土壤Cr形態(tài)。

將去離子水和土壤按照2.5∶1的質(zhì)量比混合均勻后，采用上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司pHS-3E型pH計測定土壤pH。

采用日本津島公司Shimadzu XRD-7000型X射線衍射儀分析土壤晶體結(jié)構(gòu)：Cu靶，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍10°～80°，掃描速率2 （ °）/min。

按照《土壤檢測 第5部分：石灰性土壤陽離子交換量的測定》（NY/T 1121.5—2006）［21］測定土壤陽離子交換量。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同還原劑對土壤的修復(fù)效果對比

2.1.1 Cr（Ⅵ）浸出濃度

養(yǎng)護期間土壤Cr（Ⅵ）浸出質(zhì)量濃度的變化見圖1。由圖1可知：C6H8O6對Cr污染土壤中的Cr（Ⅵ）穩(wěn)定效果最好；4 d后，投加3倍和4倍理論值C6H8O6土壤的Cr（Ⅵ）浸出質(zhì)量濃度快速降至1.32 mg/L和1.31 mg/L；4～30 d的Cr（Ⅵ）浸出質(zhì)量濃度均低于《生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16889—2008）［22］中Cr（Ⅵ）的浸出限值（1.5 mg/L）；投加3倍理論值C6H8O6的土壤在32 d時Cr（Ⅵ）浸出質(zhì)量濃度降至最低值0.83 mg/L，對Cr（Ⅵ）的穩(wěn)定效率達98.3%；投加4倍理論值C6H8O6與3倍時相比，穩(wěn)定效果無明顯提升；養(yǎng)護期間，Cr（Ⅵ）的浸出濃度趨于平穩(wěn)，相比于鐵系還原劑在投加數(shù)天后出現(xiàn)浸出濃度增加，C6H8O6在修復(fù)過程中無反彈現(xiàn)象，這表明C6H8O6對Cr污染土壤的修復(fù)在長期穩(wěn)定性方面更具優(yōu)勢。C6H8O6在水中具有一定的溶解性，適度的水分能保證藥劑將土壤中的Cr（Ⅵ）快速還原為Cr（Ⅲ）。盡管C6H8O6在空氣和水中極不穩(wěn)定，但處于土壤中的有機分子可以與土壤膠粒螯合，這不僅增加了C6H8O6與吸附在土壤膠粒上的Cr（Ⅵ）的反應(yīng)面積，同時也提高了C6H8O6的穩(wěn)定性［23］。

FeCl2和（NH4）2Fe（SO4）2對Cr污染土壤具有一定的修復(fù)效果，以3倍和4倍理論值投加的FeCl2以及以3倍和4倍理論值投加的（NH4）2Fe（SO4）2在第4天時對土壤Cr（Ⅵ）的穩(wěn)定效果最好，Cr（Ⅵ）浸出質(zhì)量濃度分別快速降至4.09，2.64，4.31，1.62 mg/L，這可能與FeCl2和（NH4）2Fe（SO4）2投加后土壤pH快速下降有關(guān)（見后續(xù)圖4）。已有研究表明，較低的土壤pH有利于Cr（Ⅵ）還原反應(yīng)的發(fā)生［24］。在養(yǎng)護4 d后，土壤Cr（Ⅵ）浸出濃度持續(xù)上升，表明亞鐵離子在第4天已基本耗盡。最終，兩種還原劑對Cr（Ⅵ）的穩(wěn)定效率均保持在73%以上。

即使添加了4倍理論值的藥劑，F(xiàn)eS對Cr污染土壤的修復(fù)效果仍不明顯。30 d時，土壤的Cr（Ⅵ）浸出質(zhì)量濃度仍高達46.29 mg/L，與原土相差無幾。這主要是因為FeS不溶于水，不能電離出還原性離子Fe2+和S2-；再加上FeS的粒徑過大，導(dǎo)致與Cr（Ⅵ）的反應(yīng)很難發(fā)生。盡管LI等［25］制備的納米FeS能顯著降低土壤的Cr（Ⅵ）浸出濃度至未檢出的程度，但藥劑成本的大幅升高將導(dǎo)致其很難應(yīng)用于實際的工程修復(fù)。

圖1 養(yǎng)護期間土壤Cr（Ⅵ）浸出質(zhì)量濃度的變化

2.1.2 Cr（Ⅵ）還原率

養(yǎng)護期間土壤Cr（Ⅵ）含量的變化見圖2。4種還原劑對土壤中的Cr（Ⅵ）均有一定的還原性。30 d時，不溶的FeS還原效果最差，其3倍和4倍理論投加量對Cr（Ⅵ）的還原率僅為60%左右。盡管已有研究表明特制的納米級FeS能顯著修復(fù)土壤的Cr（Ⅵ）污染［25］，但本實驗使用的是工業(yè)生產(chǎn)的FeS，雖然對其進行了碾碎過篩處理，但相比于其他鐵系還原劑，其粒徑仍然較大，與Cr（Ⅵ）的接觸率較低。其余還原劑對土壤中的Cr（Ⅵ）均有顯著還原效果，而投加4倍理論值的（NH4）2Fe（SO4）2效果最好，其還原率可達86.88%，C6H8O6對Cr（Ⅵ）的還原率也可達86%以上。土壤顆粒的包裹導(dǎo)致還原劑無法接觸到顆粒內(nèi)部的Cr（Ⅵ），故無法完全還原土壤中的Cr（Ⅵ）［26］。相比于其他還原劑，C6H8O6在整個養(yǎng)護期間的Cr（Ⅵ）還原率更為穩(wěn)定，未出現(xiàn)反彈現(xiàn)象。3種還原劑FeCl2、（NH4）2Fe（SO4）2和C6H8O6對土壤中Cr（Ⅵ）的還原率均達到了80%以上。

2.1.3 Cr形態(tài)變化

本實驗按照GB/T 25282—2010對土壤中的Cr進行形態(tài)分級提取，共分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機物結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)5個形態(tài)［27］。其中，殘渣態(tài)Cr主要存在于礦物晶格和土壤膠粒中，其遷移性和生物有效性極低，不會危害到環(huán)境和生物［28］。在添加還原劑并養(yǎng)護30 d后，測定各個土壤樣品的Cr形態(tài)數(shù)據(jù)并與原土進行對比，結(jié)果見圖3。

圖2 養(yǎng)護期間土壤Cr（Ⅵ）含量的變化

圖3 修復(fù)后土壤與原土的Cr形態(tài)對比

由圖3可以看出，投加了含F(xiàn)e2+的FeCl2和（NH4）2Fe（SO4）2的土壤，其Cr的殘渣態(tài)均為原土的2.3倍。有研究表明，F(xiàn)e2+在還原Cr（Ⅵ）為Cr（Ⅲ）的同時，其自身的氧化產(chǎn)物Fe3+可與土壤中的OH-形成Fe（OH）3膠體，吸附重金屬Cr和土壤膠粒，F(xiàn)e（OH）3和Cr（OH）3共沉淀形成鉻鐵礦殘渣態(tài)［29］。原土的pH為9.84，堿性較強，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)平衡有利于Fe（OH）3和Cr（OH）3的形成，促進了鉻鐵礦殘渣態(tài)的產(chǎn)生［30］。而投加了FeS的兩組樣品相比于原土，其形態(tài)幾乎沒有改變，與前述原因一樣，F(xiàn)eS顆粒較大，難以與土壤中的Cr（Ⅵ）反應(yīng)并與之結(jié)合形成殘渣態(tài)，這也是FeS處理后的土壤浸出濃度較大的根本原因。投加了C6H8O6的土壤樣品相比于原土，其Cr的殘渣態(tài)增加了1倍左右。這主要是由于：C6H8O6本身并不能與Cr形成礦物殘渣態(tài)，被還原的Cr（Ⅲ）只能通過土壤本身所含的Al3+、Fe3+、Mn2+等陽離子形成的氧化物或氫氧化物，包裹或絡(luò)合而形成礦物殘渣態(tài)［31］；另一方面，原土的陽離子交換量只有14.00 cmol/kg，土壤膠粒難以吸附大量的Cr3+，故其殘渣態(tài)的增量略低［32］。

2.2 不同還原劑對土壤pH的影響

養(yǎng)護期間土壤pH的變化見圖4。由圖4可知，F(xiàn)eCl2和（NH4）2Fe（SO4）2的投加會導(dǎo)致土壤pH的降低，其中，投加了FeCl2和（NH4）2Fe（SO4）2的土壤樣品pH出現(xiàn)不同程度的下降。這可能是由于FeCl2是以溶液的形式投加到土壤中，與土壤中的OH-有更多的接觸面積，導(dǎo)致土壤pH快速下降［33］。而投加了C6H8O6的土壤樣品的pH先迅速下降然后持續(xù)上升，最后穩(wěn)定在9左右；與原土9.84的pH相比，土壤pH的變化較小。這主要是因為C6H8O6在土壤中會釋放出H+，這會導(dǎo)致土壤pH先降低，隨后在養(yǎng)護過程中C6H8O6逐漸與Cr（Ⅵ）反應(yīng)而被消耗，土壤pH緩慢上升然后保持穩(wěn)定［23］。由于FeS顆粒較大，與土壤中Cr（Ⅵ）的接觸面積較小，反應(yīng)較慢，土壤pH緩慢降低后趨于穩(wěn)定，最后維持在9附近。

圖4 養(yǎng)護期間土壤pH的變化

2.3 不同還原劑對土壤晶體結(jié)構(gòu)的影響

以3倍理論值投加量還原劑修復(fù)土壤為例，不同還原劑修復(fù)后土壤與原土的XRD譜圖見圖5。由圖5可見，與原土相比，投加還原劑修復(fù)后的土壤，其晶體結(jié)構(gòu)未見明顯改變，這主要是因為在還原劑修復(fù)過程中并沒有生成新的晶體結(jié)構(gòu)。FeCl2和（NH4）2Fe（SO4）2的投加盡管會導(dǎo)致土壤中鐵含量的增加，但生成的晶體結(jié)構(gòu)與土壤已存在的含F(xiàn)e的晶體結(jié)構(gòu)相同。C6H8O6的引入僅是利用土壤本身所存在的Al3+、Fe3+、Mn2+等金屬離子，同樣不會產(chǎn)生新的晶體結(jié)構(gòu)。雖然FeS因其難溶、難分解的特性會在土壤中引入新的晶體結(jié)構(gòu)，但由于含量較少，加上土壤結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性而難以被檢測到。綜上，4種還原劑的投加所引入或產(chǎn)生的新的結(jié)晶物質(zhì)均未對土壤晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯影響。

圖5 不同還原劑修復(fù)后土壤與原土的XRD譜圖

3 結(jié)論

a）還原劑FeS對土壤Cr（Ⅵ）的還原率僅為60%左右，且穩(wěn)定效率極低。另外3種還原劑FeCl2、（NH4）2Fe（SO4）2和C6H8O6均能顯著降低土壤的Cr（Ⅵ）含量和Cr（Ⅵ）浸出濃度，且投加量為理論值3倍和4倍時的效果相差不大，對土壤中Cr（Ⅵ）的還原率均達到了80%以上，穩(wěn)定效率均超過了73%。

b）C6H8O6相比于鐵系還原劑表現(xiàn)出更好的長期穩(wěn)定性，4～30 d的Cr（Ⅵ）浸出質(zhì)量濃度均低于《生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16889—2008）中Cr（Ⅵ）的浸出限值（1.5 mg/L）；投加3倍理論值C6H8O6的土壤在30 d時的Cr（Ⅵ）浸出質(zhì)量濃度降至最低值0.83 mg/L，對Cr（Ⅵ）的穩(wěn)定效率達98.3%。而亞鐵還原劑FeCl2和（NH4）2Fe（SO4）2對Cr（Ⅵ）的穩(wěn)定效率在養(yǎng)護數(shù)天后均出現(xiàn)反彈現(xiàn)象。

c）除FeS外，其余3種還原劑均顯著增加了土壤中生物有效性極低的Cr殘渣態(tài)占比；C6H8O6處理后的Cr污染土壤的殘渣態(tài)是原土的約2倍，而FeCl2和（NH4）2Fe（SO4）2處理后的是原土的2.3倍。

d）C6H8O6還原劑的投加對土壤pH無明顯影響；FeCl2和（NH4）2Fe（SO4）2還原劑的投加會導(dǎo)致土壤pH降低；FeS對土壤pH的影響較小。

f）4種還原劑的投加所引入或產(chǎn)生的新的結(jié)晶物質(zhì)均未對土壤晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯影響。