（江蘇斯?fàn)柊钍邢薰?，江蘇 連云港 222000）

0 前言

聚羧酸減水劑因其減水率高、摻量低、混凝土收縮小、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于混凝土中。但對(duì)于預(yù)拌混凝土行業(yè)來(lái)說(shuō)，混凝土坍落度隨時(shí)間下降過(guò)大一直是困擾正常施工的一大問(wèn)題，特別是經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間、長(zhǎng)距離的運(yùn)輸，混凝土后期坍落度損失嚴(yán)重，不能滿足正常施工的要求[1-3]。混凝土坍落度損失是混凝土施工中困擾技術(shù)人員的一項(xiàng)難題，減小混凝土坍落度損失是混凝土施工質(zhì)量的重要保證，面對(duì)日益復(fù)雜的混凝土材料變化和施工技術(shù)要求，如何克服混凝土坍落度經(jīng)時(shí)損失問(wèn)題是聚羧酸外加劑推廣應(yīng)用中一個(gè)難題[4-5]。

目前在商品混凝土外加劑復(fù)配技術(shù)應(yīng)用中解決混凝土坍落度損失問(wèn)題，大多仍是通過(guò)傳統(tǒng)的物理復(fù)配緩凝劑達(dá)到延緩坍落度損失的辦法實(shí)現(xiàn)混凝土保坍效果。目前市場(chǎng)急需研究一種緩釋型產(chǎn)品，要求初始減水率低但緩釋效果好的產(chǎn)品，根據(jù)混凝土材料特性及施工要求，適當(dāng)與聚羧酸減水型復(fù)合使用，再?gòu)?fù)配各類緩凝組分以便解決坍落度損失等問(wèn)題[6-7]。

根據(jù)聚羧酸減水劑的吸附分散機(jī)理，通過(guò)聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)控制聚羧酸減水劑在水泥顆粒上的初始吸附量和吸附速率來(lái)有效控制混凝土坍落度損失速度。羧基、磺酸基等親水基團(tuán)與水泥具有很好的結(jié)合能力，是吸附的錨固基團(tuán)，它們?cè)诜肿又麈溨性蕉?，減水劑在水泥顆粒的吸附速率越快[8-9]。為此在聚羧酸減水劑分子內(nèi)或分子間把羧基轉(zhuǎn)換成酯基等非親水性基團(tuán)，在水泥顆粒中開(kāi)始不吸附，但隨著水泥不斷水化提供的堿性環(huán)境下酯基逐漸水解而轉(zhuǎn)化成羧基等親水基團(tuán)緩慢吸附，發(fā)揮其緩慢釋放分散作用[10-11]。故此產(chǎn)品技術(shù)關(guān)鍵是在混凝土堿性環(huán)境下控制親水基團(tuán)的水解釋放率。

1 試驗(yàn)部分

1.1 制備材料及規(guī)格

詳見(jiàn)表 1。

1.2 合成儀器及工藝

水浴鍋（HH-1，河南裕華）、恒速攪拌器（S-90，上海國(guó)京）、四口玻璃圓底燒瓶（1000mL）、蠕動(dòng)泵（BT100J-1A，慧宇偉業(yè)）、溫度計(jì)（水銀，-15～100℃）、玻璃燒杯、電子天平（PL-2002，梅特勒）、凈漿攪拌機(jī)（NJ-160A，天津建工）、混凝土強(qiáng)制式攪拌機(jī)（STWT-30，浙江土工）、數(shù)顯壓力試驗(yàn)機(jī)（STYE-2000B，浙江土工）等。

在四口圓底燒瓶?jī)?nèi)加入大單體 TPEG-2400 和去離子水后攪拌溶解后，加入雙氧水?dāng)噭蚝蠓謩e先后滴加引發(fā)劑 B（VC 和 MPA 的水溶液）和小單體 A（GAA、MMA 和 HEA 的水溶液），分別用 3.5h 和 3h 滴完，過(guò)程控制溫度 15～30℃，滴完后保溫反應(yīng) 1h，補(bǔ)水至45.0%，即可得緩釋聚羧酸減水劑。

表1 制備材料及規(guī)格

1.3 評(píng)價(jià)材料及方法

（1）水泥：板橋中聯(lián)水泥 P·O42.5。

（2）黃砂：連云港周邊天然砂，細(xì)度模數(shù) 2.2～2.5，含泥量 2%。

（3）機(jī)制砂：連云港周邊，細(xì)度模數(shù) 2.9～3.4，含泥量 3%。

（4）碎石：連云港周邊破碎石（5～20mm 連續(xù)級(jí)配）；

（5）摻合料：Ⅱ級(jí)粉煤灰。

（6）水：當(dāng)?shù)刈詠?lái)水。

評(píng)價(jià)方法：依據(jù) GB 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》，采用凈漿流動(dòng)測(cè)量，W/C=0.29；依據(jù) GB 8076—2008《混凝土外加劑國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)》，采用倒坍落度評(píng)價(jià)，配合比如表 2。

其中外加劑按有效成份 45.0% 稀釋成 10%，摻量為水泥和粉煤灰總質(zhì)量的百分比。

表2 混凝土試驗(yàn)室配合比 k g/m3

2 結(jié)果與討論

2.1 丙烯酸的用量對(duì) TBT 減水劑性能的影響

改變 AA 的用量（酸醚摩爾比），保持其它試驗(yàn)條件相同（采用 TPEG-2400 : HEA 摩爾比為 1:3.5，暫時(shí)不用 MMA）考察不同酸醚摩爾比 n(AA)/n(TPEG) 時(shí)減水劑分散性的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表 3 所示。

表3 AA 用量（酸醚摩爾比）對(duì)減水劑性能的影響

如表 3 可以看出，水泥凈漿初始和 1h 流動(dòng)度都隨酸醚摩爾比的增大而增大，2h 的流動(dòng)度隨酸醚摩爾比的增大呈先增大后減小趨勢(shì)。綜合混凝土數(shù)據(jù)趨勢(shì)，酸醚摩爾比例為 2.0 較為合適。隨著丙烯酸用量的提高，羧基所占比例增加，外加劑更容易吸附到水泥顆粒表面，水泥的分散性隨之提高，所以流動(dòng)性增大。

2.2 丙烯酸羥乙酯的用量對(duì) TBT 減水劑性能的影響

改變 HEA 的用量（酯醚摩爾比），保持其他試驗(yàn)條件相同（酸醚摩爾比=2:1），考察不同酯醚比n(HEA)/n(TPEG) 時(shí)對(duì)減水劑分散性的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表 4。

表4 HEA 用量（酯醚摩爾比）對(duì)減水劑性能的影響

由表 4 可以看出，隨著 HEA 用量的增加，水泥凈漿初始和 1h 流動(dòng)度逐漸減小，但經(jīng)時(shí) 2h 先增大后減小。綜合混凝土數(shù)據(jù)趨勢(shì)，選擇酯醚摩爾比為 4 時(shí)較為

合適。HEA 用量的增加導(dǎo)致側(cè)鏈密度相對(duì)減少，聚羧酸減水劑在水泥表面吸附作用下降，在混凝土堿性條件下隨著時(shí)間延長(zhǎng)，酯水解為羧基，從而提高分散性和分散保持性。

2.3 甲基丙烯酸甲酯的用量對(duì) TBT 減水劑性能的影響

引入 MAA 原料并調(diào)整其用量（酯醚摩爾比），保持其他試驗(yàn)條件相同（HEA 酯:酸:醚摩爾比=4:2:1），考察不同酯醚比 n(MMA)/ n(TPEG) 時(shí)對(duì)減水劑分散性的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表 5。

表5 MMA 用量（酯醚摩爾比）對(duì)減水劑性能的影響

由表 5 可以看出，隨著 MMA 用量的增大，凈漿初始和經(jīng)時(shí) 1h 流動(dòng)度沒(méi)有變化，但經(jīng)時(shí) 2h 先增大后減小，綜合混凝土數(shù)據(jù)趨勢(shì)，選擇 MMA 酯醚摩爾比為0.6 時(shí)較為合適。因?yàn)?MMA 含疏水基團(tuán)甲基，能夠改善減水劑分子的親水和親油比值（HLB 值），其堿性釋放速度較 HEA 慢，2h 后效果明顯。

2.4 氧化—還原引發(fā)劑用量對(duì)減水劑分散性的影響

依次調(diào)整雙氧水和 VC 用量（占醚質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)），保持其他試驗(yàn)條件相同（MMA 酯:HEA 酯:酸:醚摩爾比= 0.6:4:2:1），考察雙氧水和 VC 的用量對(duì)減水劑分散性性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表 6 和表 7。

表6 VC 用量對(duì)減水劑性能的影響

由表 6 和表 7 可以看出，隨著引發(fā)劑中還原劑 VC用量的增加，摻減水劑水泥凈漿流動(dòng)度呈先增大后減小的趨勢(shì)，氧化劑雙氧水用量的增加，摻減水劑水泥凈漿流動(dòng)度呈先增大后保持不變，綜合成本和性能分析 VC和雙氧水用量分別占 0.20% 和 0.70%。引發(fā)劑用量增加時(shí)，聚合反應(yīng)比較充分，分子質(zhì)量降低，減水劑的分散性提高，但引發(fā)劑用量過(guò)大時(shí)，反應(yīng)速度過(guò)快，減水劑質(zhì)量過(guò)小，分散效果反而變差。

表7 雙氧水的用量對(duì)減水劑性能的影響

2.5 鏈轉(zhuǎn)移劑巰基丙酸的用量對(duì)性能的影響

采用 MPA 為鏈轉(zhuǎn)移劑來(lái)控制聚合體系的分子質(zhì)量，調(diào)整 MPA 的用量（占醚質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)），在保持其他試驗(yàn)條件（MMA 酯:HEA 酯:酸:醚摩爾比=0.6:4:2:1），考察不同鏈轉(zhuǎn)移劑用量對(duì)減水劑分散性的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表 8。

表8 鏈轉(zhuǎn)移劑 MPA 的用量對(duì)性能的影響

由表 8 可以看出，當(dāng) MPA 用量較少時(shí)，水泥凈漿流動(dòng)度較小，因?yàn)?MPA 用量較少時(shí)，聚合體系的分子質(zhì)量較大，分子鏈段容易纏結(jié)在一起，分散能力下降；隨著 MPA 用量的增加，分散性逐漸變好，但用量過(guò)大時(shí)，聚合體系的分子質(zhì)量變小，空間位阻減弱，表現(xiàn)為水泥凈漿流動(dòng)變小，綜合考慮，選用 MPA 的用量為大單體質(zhì)量的 0.5%。

2.6 試驗(yàn)結(jié)論

當(dāng)采用 HEA:MAA:GAA:TPEG2400 的摩爾比為4:0.6:2:1，VC、雙氧水和 MPA 的用量（占聚醚的百分比）為 0.2%、0.7% 和 0.5% 等條件下，制備的緩釋型TBE-24 減水劑的應(yīng)用性能最佳。

3 保坍型 TBE-24 減水劑的評(píng)價(jià)

對(duì) TBT-24 樣品與市場(chǎng)同類樣品進(jìn)行應(yīng)用性能對(duì)比分析，結(jié)果如表 9 所示。

表9 TBT-24 對(duì)比市場(chǎng)同類產(chǎn)品性能

由表 9 數(shù)據(jù)分析可知，上述制備的 TBT-24 減水劑性能與江蘇樣品 PC-2 相當(dāng)，且混凝土各齡期抗壓強(qiáng)度差距不大，但比浙江某廠 PC-1 樣品略好。

4 結(jié)論

（1）HEA:MAA:GAA:TPEG2400 的摩爾比為4:0.6:2:1，VC、雙氧水和 MPA 的用量（占聚醚的百分比）分別為 0.2%、0.7% 和 0.5% 等條件下，制備的緩釋減水劑 TBT-24 應(yīng)用性能最佳。并進(jìn)行水泥適應(yīng)性和混凝土應(yīng)用性能測(cè)試具有緩釋效果，能解決混凝土經(jīng)時(shí)損失等問(wèn)題，合成配方具有重復(fù)性和放大效果，且較市場(chǎng)上同類產(chǎn)品略好。

（2）制備的 TBT-24 減水劑，具有良好的水泥適應(yīng)性和混凝土緩釋效果，能解決混凝土經(jīng)時(shí)損失等問(wèn)題，且較市場(chǎng)上同類產(chǎn)品略好。