,4,5*,4,5

（1. 建筑材料工業(yè)技術(shù)情報研究所，北京 100024；2. 華北理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 唐山063210；3. 河鋼股份有限公司承德分公司，河北 承德 067000；4. 河北省無機非金屬材料重點實驗室，河北唐山 063210；5. 河北省工業(yè)固廢綜合利用技術(shù)創(chuàng)新中心，河北 衡水 053100）

0 引言

目前，中國鋼鐵行業(yè)的礦渣產(chǎn)量十分巨大，每生產(chǎn)1t 生鐵產(chǎn)生高爐礦渣約 0.45t[1]。礦渣經(jīng)常被應(yīng)用于水泥礦物摻合料中，且利用率極高。國內(nèi)的礦渣在建材方面用于生產(chǎn)水泥和混凝土[2]，水渣具有潛在的水化性能，可制成優(yōu)質(zhì)的水泥原料，也可作為堿激發(fā)材料。相比較而言，含鈦礦渣的利用率較低，原因主要在于含鈦礦渣中的 Ti 常以鈦酸鈣（CaTiO3，簡寫為 CT，也稱鈣鈦礦）存在，而 CT 是一種惰性礦物，當(dāng)其含量較高時，礦渣的水化活性會大大降低[3]。研究表明，當(dāng)?shù)V渣中 Ti含量超過 4% 時，水泥強度顯著下降[3]。高 Ti 含量礦渣活性較低，不利于在水泥基材料中的應(yīng)用。這部分未能利用的含鈦礦渣大量堆放，占據(jù)了大量的土地資源，并且對當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境和人身財產(chǎn)安全產(chǎn)生威脅。我國針對含鈦礦渣的利用只有 60%～70%，而德國的礦渣利用率能高達(dá) 100%。

根據(jù)含鈦礦渣的特點[4]，尋求新的應(yīng)用途徑，擴大其資源化使用量。將高含鈦礦渣作為混凝土的骨料使用時，則不受其活性的限制。混凝土中骨料的體積占到60%～80%，若礦渣能夠用作混凝土的骨料，其用量是非常大的，甚至超過了作為礦物摻合料的用量。將含鈦礦渣應(yīng)用于混凝土中，能更好地減輕建筑物自重[5-8]，改善建筑物保溫性能。因此，開發(fā)出一種質(zhì)輕保溫的混凝土骨料具有極高的社會價值和廣闊的應(yīng)用前景[9]。

1 原材料準(zhǔn)備及試驗方法

1.1 原材料

（1）含鈦礦渣：含鈦礦渣為河北鋼鐵集團承德分公司所產(chǎn)的含鈦礦渣。

1）含鈦礦渣的物理性質(zhì)分析

含鈦礦渣的粒徑范圍在 0.315～2.5mm 之間，細(xì)度模數(shù)為 3.23，因此含鈦礦渣為粗砂，可作為細(xì)骨料替代砂摻入混凝土。含鈦礦渣的表觀密度為 1780kg/m3、含水率為 7.07%、含泥量為 5%、吸水率為 10%，故當(dāng)含鈦礦渣作為細(xì)骨料摻入到混凝土中時，應(yīng)該調(diào)整好砂率和水膠比，從而使混凝土的和易性，耐久性達(dá)到要求。將含鈦礦渣用清水清洗來去除其中夾雜的泥土雜質(zhì)，然后經(jīng) 105℃ 烘干處理后備用。

2）含鈦礦渣礦物分析

經(jīng)過對含鈦礦渣的 X 射線衍射分析（X-Ray Diffraction，簡寫為 XRD）可以看出，含鈦礦渣中以無定型二氧化硅、氧化鋁為主，其中還含有碳酸鈣、硅酸二鈣、硅酸鎂等，而標(biāo)準(zhǔn)砂中主要也含有二氧化硅，這也為替代細(xì)骨料提供了可行性。

3）含鈦礦渣化學(xué)分析

根據(jù)表 1 的 X 射線熒光光譜分析（X-ray Fluorescence Spectrometer，簡寫為 XRF）測試結(jié)果可知，其中Ca 元素和 Si 元素含量最多，其次還包括 Ti 元素和 Al元素、Mg 元素，每一種元素具體是以什么形式存在于含鈦礦渣中還需要做進一步分析，但這并不影響含鈦礦渣代替細(xì)骨料摻入到混凝土中。

（2）標(biāo)準(zhǔn)砂：廈門艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)砂，凈含量 (1350±5) g。

（3）水：自來水

（4）水泥：本試驗統(tǒng)一選用 P·O42.5R 級普通硅酸鹽水泥。

表1 含鈦礦渣化學(xué)組成分析結(jié)果 %

1.2 含鈦礦渣水泥砂漿試樣制備

（1）為了確定含鈦礦渣水泥砂漿最優(yōu)配比采用正交試驗[10-11]來確定含鈦礦渣全部代替標(biāo)準(zhǔn)砂制備混凝土的配比，選取水摻量、水泥摻量、含鈦礦渣摻量三個因素，每個因素設(shè)計三個水平，制作因素—水平表（見表2 和表 3）。

表2 試驗因素與水平

表3 含鈦礦渣砂漿正交試驗表

（2）按照含鈦礦渣水泥砂漿的配合比準(zhǔn)確稱取原材料，先將水倒入水泥砂漿攪拌機的攪拌鍋中，然后倒入普通水泥，再將含鈦礦渣倒入攪拌機上方的裝砂裝置內(nèi)，開啟自動擋位，攪拌至砂漿均勻測量相應(yīng)配比的擴展度。將攪拌均勻的砂漿倒入 40mm×40mm×160mm模具，放在振實臺上振實并加以插搗以排除試塊內(nèi)氣泡，并將表面刮平，同時做好標(biāo)記，放置于室內(nèi) 24h 后拆模。將脫模后的砂漿試件放入水泥標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護室，進行養(yǎng)護再做后續(xù)處理試驗。同時采用標(biāo)準(zhǔn)砂水泥砂漿作為對照試樣，標(biāo)準(zhǔn)水泥砂漿制備的標(biāo)準(zhǔn)配比為水 : 普通硅酸鹽水泥 : 標(biāo)準(zhǔn)砂=0.5:1:3。

1.3 含鈦礦渣水泥砂漿試樣性能測試方法

針對不同配比含鈦礦渣砂漿試樣進行流動性能、力學(xué)性能測試，確定最優(yōu)試驗組（記為 M 組）、并針對其耐久性能、導(dǎo)熱性能等進行測試，并且采用空白試樣的標(biāo)準(zhǔn)砂漿（記為 F 組）作為對照組進行對比。

1.3.1 流動性能測試

參照 GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動度測試方法》將不同配比的含鈦礦渣砂漿放入攪拌機中進行拌和，拌合均勻后將砂漿導(dǎo)入錐形試模中，緩慢提起錐形試模，通過測定直徑的算數(shù)平均值來衡量水泥膠砂流動度，精確至 1mm。

1.3.2 力學(xué)性能測試

參照 GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法》中相關(guān)方法進行檢測。用干布將待檢試件表面的水擦干，觀察并記錄其表面狀態(tài)，先對其進行抗折強度測試，記錄數(shù)據(jù)，然后對試件斷裂的兩部分做抗壓測試。壓力機的加壓速率控制在 1.6～2.4kN/s 的范圍內(nèi)記錄數(shù)據(jù)。

1.3.3 抗硫酸鹽侵蝕性能

抗硫酸鹽侵蝕試樣配合比選用綜合性能最優(yōu)的試驗組，對比試樣采用標(biāo)準(zhǔn)水泥砂漿試樣。參照 GB/T 749—2008《水泥抗硫酸鹽侵蝕試驗方法》中的浸泡抗蝕性能試驗方法。將含鈦礦渣砂漿試塊與標(biāo)準(zhǔn)砂漿試塊放在相同砂漿標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護環(huán)境中養(yǎng)護 28d 后，再一同放入全自動混凝土硫酸鹽干濕循環(huán)試驗機中進行抗硫酸鹽侵蝕試驗。全自動混凝土硫酸鹽干濕循環(huán)試驗機可控溫度在 5～80℃。與此同時利用含鈦礦渣砂漿試塊與標(biāo)準(zhǔn)砂漿試塊養(yǎng)護 28d 后再一同放入水中進行浸泡試驗作為對照組。硫酸鹽侵蝕循環(huán)的參數(shù)是：浸泡時間為 15h，風(fēng)干 1h，烘干時間為 6h，冷卻時間為 2h，烘干溫度為 80℃，冷卻溫度為 25℃，完成一次干濕循環(huán)時間為 24h。硫酸鹽溶液濃度設(shè)定為 5wt.%。按照侵蝕齡期15d、30d、60d、90d 分別取出進行力學(xué)性能測試。

1.3.4 抗凍融循環(huán)性能

抗凍融循環(huán)試樣配合比選用綜合性能最優(yōu)的試驗組，對比試樣采用標(biāo)準(zhǔn)水泥砂漿試樣。參照 GB/T 50082—2009《混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》。將含鈦礦渣砂漿試塊與標(biāo)準(zhǔn)砂漿試塊放在相同砂漿標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護環(huán)境中養(yǎng)護 28d 后，再一同放入 CA 凍融循環(huán)機中進行凍融循環(huán)試驗。CA 凍融循環(huán)機的溫度范圍為 -20～+20℃，控溫精度 1℃。凍融循環(huán)是 4h 一次循環(huán)，按照凍融循環(huán)齡期分別取出進行力學(xué)性能測試。

1.3.5 抗堿骨料反應(yīng)性能

抗堿骨料反應(yīng)試樣配合比選用綜合性能最優(yōu)的試驗組，對比試樣采用標(biāo)準(zhǔn)水泥砂漿試樣。參照 TB/T 2922.5—2002《鐵路混凝土用骨料堿活性試驗方法快速砂漿棒法》，養(yǎng)護 24h 后進行脫模，試件浸水放入密封的塑料桶中，然后放入 80℃ 的恒溫水浴箱中。24h后，在 20℃ 恒溫室中測量砂漿棒的基準(zhǔn)長度，然后把試件浸泡在 1mol/LNaOH 溶液中，放入80℃恒溫水浴箱中，觀測 3d、7d、10d、14d 的砂漿膨脹率。

然后，運用考慮環(huán)境負(fù)產(chǎn)出的動態(tài)EBM-MI指數(shù)來測算中國各工業(yè)行業(yè)的低碳全要素生產(chǎn)率，且期到期的動態(tài)Malmquist指數(shù)的具體表達(dá)式如下：

1.3.6 導(dǎo)熱性能測試

選用綜合性能最優(yōu)試驗組，對比試樣采用標(biāo)準(zhǔn)砂漿試樣。參照 GB/T 10294—2008《絕熱材料穩(wěn)態(tài)熱阻及及有關(guān)特性的測定防護熱板法》標(biāo)準(zhǔn)，采用防護熱板法進行測試。使用的試驗儀器為防護熱板導(dǎo)熱儀，所需要的試樣尺寸是 300mm×300mm，測定的試樣厚度是20～50mm，測定的溫度范圍是 25～100℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 含鈦礦渣水泥砂漿試配比研究

2.1.1 正交試驗結(jié)果

表4 為正交試驗的設(shè)計結(jié)果。

表4 含鈦礦渣砂漿的正交試驗結(jié)果

2.1.2 極差分析

對含鈦礦渣砂漿進行擴展度測試、抗折抗壓強度測試測得的結(jié)果進行處理，得到正交試驗各指標(biāo)極差值，見表 5。通過測試結(jié)果可知：水的摻量為影響抗壓、抗折強度和擴展度的主要因素；水渣摻量的影響次之；水泥的摻量影響最弱。

表5 含鈦礦渣砂漿極差表

根據(jù)砂漿施工要求：砂漿試樣抗折、抗壓強度應(yīng)當(dāng)確定為最大值，抗折強度不低于 4.5MPa，抗壓強度不低于 35MPa；為保證施工要求，擴展度應(yīng)控制在190mm 以上。綜合可知，水渣砂漿試樣最優(yōu)配合比為（水:水泥:水渣=0.5:1:1）。

2.2 抗硫酸鹽侵蝕性能

（1）試驗選用 Na2SO4溶液作侵蝕溶液。主要通過試件在硫酸鹽干濕循環(huán)處理下抗折、抗壓強度值的變化，來判斷含鈦礦渣砂漿試件在硫酸鹽侵蝕下抗干濕循環(huán)性能[12]，結(jié)果見表 6。圖 1、圖 2 為含鈦礦渣砂漿試塊與標(biāo)準(zhǔn)砂漿試塊在水溶液浸泡環(huán)境和硫酸鹽干濕循環(huán)環(huán)境下不同齡期的抗折抗壓強度變化圖。圖中 M-water表示在水溶液浸泡環(huán)境下的含鈦礦渣砂漿，F(xiàn)-water 表示在水溶液浸泡環(huán)境下的標(biāo)準(zhǔn)砂砂漿，M-Na2SO4表示硫酸鹽干濕循環(huán)環(huán)境下的含鈦礦渣砂漿，F(xiàn)-Na2SO4表示硫酸鹽干濕循環(huán)環(huán)境下的標(biāo)準(zhǔn)砂砂漿。結(jié)果表明：在硫酸鹽干濕循環(huán)環(huán)境含鈦礦渣試塊的抗壓強度變化較小，抗折強度略有降低；標(biāo)準(zhǔn)砂漿試樣的抗折、抗壓強度都有大幅下降。

表6 抗硫酸鹽侵蝕性能對比結(jié)果

圖1 不同時間下砂漿試件的抗折強度

圖2 不同時間下砂漿試件的抗壓強度

（2）相同齡期下泡水和 Na2SO4浸泡試件的抗壓強度之比來確定抗硫酸鹽侵蝕系數(shù)，以抗蝕系數(shù)隨侵蝕時間的變化程度來表征試件的抗硫酸鹽侵蝕性能，設(shè)定養(yǎng)護 28d（處理時間為 0d）的抗壓耐蝕系數(shù)為 1。根據(jù)式(1) 計算試件的抗壓強度耐蝕系數(shù)，兩組試件的抗壓耐蝕系數(shù)結(jié)果列于表 7。

式中：

Kf——抗壓強度耐蝕系數(shù)，%；

f液——試件在侵蝕溶液中干濕循環(huán)的抗壓強度，MPa；

f水——試件在水中浸泡同齡期的抗壓強度，MPa。

表7 抗壓耐蝕系數(shù)的對比結(jié)果

圖3 抗壓耐蝕系數(shù)對比

結(jié)合表 7 中數(shù)據(jù)和圖 3 可以看出含鈦礦渣水泥砂漿試件在硫酸鹽溶液中的抗壓強度與相同齡期下泡水的強度相比，未出現(xiàn)明顯的增長或減少，其抗壓耐蝕系數(shù)在1 附近波動，變化穩(wěn)定，說明含鈦礦渣水泥砂漿試件具有較好的抗硫酸鹽侵蝕性能。這可能是由于含鈦礦渣的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，受外界環(huán)境的影響較小。

2.3 抗凍融循環(huán)性能

將每到一定凍融循環(huán)時間后的標(biāo)準(zhǔn)砂漿試塊和含鈦礦渣砂漿試塊從凍融循環(huán)試驗機中各取出相等塊數(shù)，清理表面后進行抗折抗壓強度測試[13]，換算單位后結(jié)果取平均值，兩種水泥砂漿試塊在凍融循環(huán)環(huán)境下的抗折抗壓強度如表 8 所示。

表8 抗凍融循環(huán)試驗結(jié)果

圖4 凍融循環(huán)抗折強度損失率

圖5 凍融循環(huán)抗壓強度損失率

根據(jù)表 8 中的數(shù)據(jù)可以看出標(biāo)準(zhǔn)砂漿試塊隨著凍融循環(huán)齡期的增加抗折抗壓強度逐漸減小直至試塊被損壞，而含鈦礦渣試塊的強度減小變化程度小。在圖 4、圖 5 中可以看出標(biāo)準(zhǔn)砂漿試塊的強度損失率隨著凍融齡期的增加而不斷增加，而含鈦礦渣試塊隨著凍融循環(huán)的齡期增加強度損失率變化程度基本不大。因此在抗凍融方面，含鈦礦渣作細(xì)骨料時制備的砂漿試件的抗凍融性能要優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)砂所制備的試件。

2.4 抗堿骨料反應(yīng)性能

將不同齡期的不同組的含鈦礦渣試樣取出進行測量，可以得到它們的膨脹率如表 9 。

表9 含鈦礦渣不同齡期膨脹率 %

根據(jù)表 9 可知含鈦礦渣 14d 的膨脹率都在 0.01% 左右，可判定為無潛在危害。由此可判定含鈦礦渣的堿活性基本滿足混凝土設(shè)計要求[14]。

2.5 導(dǎo)熱性能分析

通過對含鈦礦渣砂漿試件和標(biāo)準(zhǔn)砂砂漿試件進行導(dǎo)熱系數(shù)測試，得出數(shù)據(jù)表 10。

表10 導(dǎo)熱系數(shù)測試

表10 的數(shù)據(jù)中可以看出含鈦礦渣水泥砂漿的容重和導(dǎo)熱系數(shù)全部小于標(biāo)準(zhǔn)砂漿試樣，這很好地顯示了含鈦礦渣作為砂漿細(xì)骨料的建筑材料輕質(zhì)、保溫的特性，它能更好地減輕建筑物的承重，大大提高了建筑物保溫與及質(zhì)量的性能。

3 結(jié)論

含鈦礦渣制作的砂漿和混凝土可應(yīng)用于普通工程建筑，由于含鈦礦渣具有容重輕、強度高、隔熱性好等優(yōu)點，可有效的降低建筑材料的質(zhì)量，且隔熱性好明顯的降低熱耗，很大程度的降低建筑工程造價，將含鈦礦渣用做細(xì)骨料也幫助解決了鋼鐵廢渣的堆放污染問題。

（1）通過對含鈦礦渣進行物理化學(xué)性質(zhì)研究試驗可以了解到，含鈦礦渣具有多孔質(zhì)輕、硬度大、易吸水、含鈦量高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特點。由于自身的含鈦量的原因，使得含鈦礦渣水化活性低，不可用于水泥灰的摻合料，但可將含鈦礦渣代替標(biāo)準(zhǔn)砂作為砂漿細(xì)骨料制備輕質(zhì)保溫的混凝土。

（2）通過正交試驗，可以找到由含鈦礦渣作細(xì)骨料的砂漿最優(yōu)配比為水膠比為 0.5、砂膠比為 1，由試驗數(shù)據(jù)可知，利用含鈦礦渣作細(xì)骨料全替代標(biāo)準(zhǔn)砂時所制備的砂漿的擴展度及其工作性能與標(biāo)準(zhǔn)砂漿試樣相差不大。雖然其抗折抗壓強度不如標(biāo)準(zhǔn)砂漿試件，但符合國家規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)。

（3）通過進行抗硫酸鹽侵蝕性能試驗與標(biāo)準(zhǔn)砂試塊作對比可以發(fā)現(xiàn)含鈦礦渣試塊與標(biāo)準(zhǔn)砂漿試塊抗折抗壓強度性能都是先減小后增加再減小的趨勢，但是強度變化程度不大，因此含鈦礦渣具有較好抗硫酸鹽侵蝕性能。

（4）通過進行抗凍融循環(huán)性能試驗與標(biāo)準(zhǔn)砂漿試塊作對比，可以發(fā)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)砂試塊抗折抗壓強度性能是一直減小的趨勢直至標(biāo)準(zhǔn)砂試塊被損壞，凍融循環(huán)對標(biāo)準(zhǔn)砂試塊影響較大；含鈦礦渣試塊的抗折抗壓的強度雖然也有下降的趨勢但是變化程度較小，凍融循環(huán)對含鈦礦渣試塊影響較小。這是由于含鈦礦渣的多孔結(jié)構(gòu)使得含鈦礦渣作細(xì)骨料制備水泥砂漿試件的抗凍性能強于標(biāo)準(zhǔn)砂漿試件。

（5）通過進行堿骨料反應(yīng)試驗可以得出含鈦礦渣在堿環(huán)境的情況下，發(fā)生的膨脹情況較小，對含鈦礦渣的砂漿試件基本沒有潛在的危害，可以更好地應(yīng)用到實際的建筑材料中，防止建筑構(gòu)件膨脹開裂而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)受損。

（6）通過對含鈦礦渣的砂漿試件和標(biāo)準(zhǔn)砂的砂漿試件進行導(dǎo)熱性能的對比測試，更確切地看出了含鈦礦渣的砂漿試件的導(dǎo)熱系數(shù)較低具有較差的導(dǎo)熱性能，并且含鈦礦渣的砂漿的容重相對于標(biāo)準(zhǔn)砂漿試樣小得多，所以含鈦礦渣的砂漿試件質(zhì)量更輕，可減小建筑物的承重，使得含鈦礦渣的建筑材料具有輕質(zhì)保溫的優(yōu)良性能。