（武漢三源特種建材有限責(zé)任公司，湖北 武漢 430080）

0 引言

混凝土水化硬化過程中的體積收縮是混凝土產(chǎn)生裂縫的主要原因，裂縫的產(chǎn)生會(huì)導(dǎo)致混凝土的耐久性下降，降低工程壽命[1]。目前，常用的補(bǔ)償收縮的方法是使用膨脹水泥或者在膠凝材料中加入一定量的膨脹劑[2]，其中用得較多的為 CaO 膨脹劑，CaO 膨脹劑早期膨脹能較大，能有效補(bǔ)償混凝土的早期收縮，但其反應(yīng)速率較快，后期膨脹量小，不能補(bǔ)償混凝土后期的收縮變形，且放熱量高，會(huì)造成混凝土內(nèi)部溫度上升，對(duì)混凝土性能產(chǎn)生不利的影響[3,4]，因此，有效降低 CaO 膨脹劑的膨脹速率，減少水化放熱量，可使 CaO 膨脹劑在混凝土中發(fā)揮更好的作用。唐冬云等[5]研究了 f-CaO在復(fù)合膨脹體系中的水泥漿體的水化歷程，f-CaO 在水泥漿體中反應(yīng)極為迅速，20℃ 恒溫條件下 2h 即可反應(yīng)30%，24h 反應(yīng)程度超過 50%，7d 基本反應(yīng)完全。韓建國(guó)[6]等對(duì) C4A3-CaSO4-CaO（CCC）體系在硅酸鹽水泥漿體中的膨脹能力進(jìn)行了研究，相對(duì) CaO 膨脹劑，CCC 產(chǎn)生的膨脹速率適中且相對(duì)緩和，可補(bǔ)償混凝土的自收縮和干燥收縮，在低水膠比、高摻量時(shí)，即使在非飽和環(huán)境中，也會(huì)產(chǎn)生膨脹。向飛等[7]研究了溫濕度變化對(duì) CaO 類膨脹劑膨脹性能的影響，在變溫水中養(yǎng)護(hù)，40℃ 溫峰條件下，CaO 膨脹劑 1d 水化程度達(dá)到80%，60℃ 溫峰條件下，1d 水化程度達(dá)到 90% 以上，因此，在實(shí)際的工程環(huán)境條件下與 20℃ 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試條件有較大的差異；CaO 膨脹劑反應(yīng)速率過快會(huì)對(duì)混凝土性能發(fā)展產(chǎn)生一些負(fù)面影響。徐文等[8]系統(tǒng)研究了葡萄糖酸鈉和檸檬酸鈉兩種緩凝劑對(duì)氧化鈣膨脹劑效能的影響，緩凝劑的加入可延緩 CaO 膨脹劑的水化進(jìn)程，增大水泥凈漿的自由自生體積變形，但同時(shí)減小了約束狀態(tài)下的限制自生體積變形，抑制了 CaO 膨脹劑的膨脹指數(shù)和膨脹效能，緩凝劑對(duì) CaO 膨脹劑和水泥水化進(jìn)程干預(yù)的綜合效應(yīng)會(huì)對(duì)膨脹效應(yīng)和強(qiáng)度發(fā)展產(chǎn)生負(fù)面效應(yīng)。李磊等[9]利用聚乳酸表面包裹對(duì) CaO 膨脹劑進(jìn)行改性，可使 CaO 膨脹劑的膨脹率提高，膨脹應(yīng)力增大，但包裹率不高，改性過程較復(fù)雜。

目前，對(duì) CaO 膨脹劑改性的研究多是通過不同材料復(fù)合來干預(yù)其膨脹效應(yīng)和水化進(jìn)程，而對(duì) CaO 膨脹熟料自身的改性少有研究涉及。任雪紅[10]、向從陽[11]和柯凱[12]等研究了離子摻雜對(duì)阿利特水化活性的影響，離子固溶進(jìn)入 C3S 晶格可顯著影響其水化硬化性能；侯貴華等[13]研究了摻雜氧化銅的硅酸三鈣的早期水化過程，結(jié)果表明少量的 CuO 摻雜可提高 C3S 的水化活性，當(dāng) CuO 摻量高于 1.0% 時(shí)，C3S 水化初期活性高，后期受到明顯抑制，但不會(huì)對(duì) C3S 的長(zhǎng)期水化產(chǎn)生不利影響。Wenwen Ding 等[14]研究了鐵離子對(duì)水泥熟料礦物相中的鐵相以及對(duì)水泥熟料水化性能的影響，研究表明沿水泥顆粒表面形成的鐵相會(huì)抑制水泥熟料 1d的水化速率，但對(duì)長(zhǎng)齡期的水化并沒有負(fù)面影響，甚至對(duì) 28d 抗壓強(qiáng)度的提升有一定的促進(jìn)作用。目前的研究主要關(guān)注離子摻雜對(duì)水泥礦物水化活性的影響，而關(guān)于離子摻雜對(duì)膨脹劑水化放熱影響的研究相對(duì)較少，本文探究了 CuO 摻雜對(duì) CaO 膨脹熟料的膨脹速率和水化放熱量的影響，具有實(shí)際意義。

1 原材料和試驗(yàn)方法

1.1 原材料

原材料：石灰石，硬石膏，鋁礬土，鐵渣，基準(zhǔn)水泥，ISO 標(biāo)準(zhǔn)砂；化學(xué)試劑：CuO。所有原材料粉磨過200 目篩后備用。原材料的化學(xué)成分分析見表 1。

表1 原材料化學(xué)成分分析 w t%

生料以鋁礬土 : 鐵渣 : 石灰石 : 硬石膏為 4:3:85:8的比例進(jìn)行配制，生料中 CuO 的摻量（外摻）為 0、1.5% 和 3.0%，在 1300℃ 高溫煅燒 30min 后，取出自然冷卻。燒制的熟料利用震動(dòng)式研磨機(jī)粉磨至過 200 目篩篩余≤12%，熟料的成分分析如表 2 所示。

表2 熟料化學(xué)成分分析 w t%

1.2 試驗(yàn)方法

根據(jù) GB/T 176—2008《水泥化學(xué)分析方法》中的甘油酒精法對(duì)熟料中的 f-CaO 進(jìn)行測(cè)試；根據(jù) GB 23439—2017《混凝土膨脹劑》對(duì)膨脹熟料的限制膨脹率進(jìn)行測(cè)試，膨脹熟料內(nèi)摻 10% 取代基準(zhǔn)水泥，膠砂試件規(guī)格為 40mm×40mm×140mm；熟料物相利用德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)的 D8-ADVANCE 型 X 射線衍射儀（XRD）測(cè)定，管電壓 40kV，管電流 40mA，Cu 靶，掃描速度 5°/min，掃描范圍 5～90°；熟料形貌采用日本生產(chǎn)的 JEM-7500F 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察；水化熱試驗(yàn)采用美國(guó) TA 公司生產(chǎn)的 TAMAIR8 通道熱活性恒溫微量熱儀進(jìn)行測(cè)試，水灰比為 0.4，膨脹熟料內(nèi)摻 8% 取代基準(zhǔn)水泥，按照表 3 中的試驗(yàn)配比進(jìn)行，凈漿拌制好后放入儀器中，計(jì)算機(jī)自動(dòng)采集放熱數(shù)據(jù)。

表3 水化熱試驗(yàn)凈漿配比

2 結(jié)果和分析

2.1 XRD

圖1 為不摻 CuO 和 CuO 不同摻量時(shí)的 CaO 膨脹熟料的 XRD 圖譜。從燒制熟料的 XRD 結(jié)果可以看出，熟料中的主要物相為游離氧化鈣（f-CaO），還有少量的無水硫鋁酸鈣（C4A3S）、β-硅酸二鈣（β-C2S）、鐵鋁酸鈣（C4AF）和游離石膏存在。加入 CuO 后熟料中并無新的物相產(chǎn)生，但隨著 CuO 摻量的增加，C4A3S和 C4AF 這些礦物相的生成會(huì)相對(duì)有少量的增加，β-C2S的晶型更穩(wěn)定，這是由于 CuO 的加入降低了各礦物相的最低共熔溫度，對(duì)礦物相的形成有促進(jìn)作用[15,16]。從局部放大的 f-CaO 特征衍射峰可以發(fā)現(xiàn)，CuO 摻雜后，熟料中 f-CaO 的特征衍射峰會(huì)有一定的偏移，且隨著 CuO 摻量的增加，CaO 膨脹熟料的衍射峰不斷的寬化，說明 CuO 的摻雜會(huì)對(duì)熟料中礦物相的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的影響，從而導(dǎo)致 CuO 摻雜后的 CaO 膨脹熟料的性能與未摻雜的熟料相比產(chǎn)生一定的差異。

圖1 摻 CuO 的 CaO 膨脹熟料的 XRD 圖譜

2.2 SEM

圖2、圖 3 分別為摻入 0%、3.0% CuO 后燒制熟料的 SEM 結(jié)果，從圖 2 中可以看出，未加入 CuO 燒制的熟料中礦物顆粒尺寸細(xì)小，平均粒徑為 10μm，因此CaO 膨脹熟料的反應(yīng)活性較高，反應(yīng)速率較快；加入3% 的 CuO 后熟料中礦物顆粒尺寸有較為明顯的增大，平均粒徑為 16μm，同時(shí)由于 CuO 摻量較高，熟料中生成的液相量也較多，CaO 晶體被液相包裹，因此熟料中CaO 活性降低，反應(yīng)速率減慢。

圖2 無 CuO 的 CaO 膨脹熟料的 SEM

圖3 摻 3.0% CuO 的 CaO 膨脹熟料的 SEM

2.3 限制膨脹率

表4 為普通 CaO 膨脹熟料、1.5% CuO 和 3.0%CuO 摻雜的 CaO 膨脹熟料膠砂試件在不同齡期內(nèi)的限制膨脹率結(jié)果。普通的 CaO 膨脹熟料早期反應(yīng)速率較快，1d 時(shí)的限制膨脹率相對(duì) 7d 已反應(yīng) 62%，而摻入1.5% 和 3.0% CuO 的膨脹熟料 1d 的限制膨脹率分別為7d 的 43% 和 38%，相比普通的膨脹熟料 1d 的膨脹率分別降低 30% 和 38%；加入普通 CaO 膨脹熟料的試件3d 的限制膨脹率相對(duì) 7d 已反應(yīng)了 91%，而 CuO 摻量為 1.5% 和 3.0% 的膨脹熟料 3d 的限制膨脹率相對(duì) 7d僅反應(yīng)了 70% 和 63%；空氣中養(yǎng)護(hù) 21d 后，加入普通CaO 膨脹熟料的試件已出現(xiàn)一定量的干縮，限制膨脹率為 -0.008%，而加入 1.5% 和 3.0% CuO 的 CaO 膨脹熟料的試塊限制膨脹率分別為 0.024% 和 0.013%，雖然早期的膨脹低于普通膨脹熟料，但空氣中養(yǎng)護(hù) 21d 后仍有少量的膨脹。從以上結(jié)果看出，加入 CuO 后熟料早期的膨脹速率減緩，膨脹穩(wěn)定期長(zhǎng)，可對(duì)混凝土不同齡期產(chǎn)生的收縮進(jìn)行補(bǔ)償，具有較好的膨脹性能。

表4 摻 CaO 膨脹劑膠砂試件在 20℃ 養(yǎng)護(hù)不同齡期的限制膨脹率 %

2.4 水化熱

圖4、圖 5 為內(nèi)摻 8% 膨脹熟料水泥凈漿的水化放熱曲線，從圖 4 中可以看出，相對(duì)基準(zhǔn)水泥，加入普通的 CaO 膨脹熟料后，水泥漿體在水化加速期的放熱速率有明顯的提升，且峰值有微量的前移，摻入 1.5% 和3.0% CuO 的膨脹熟料水化加速期水化放熱速率有明顯降低，峰值時(shí)間延遲，且隨著 CuO 摻量的增加，水化誘導(dǎo)期和加速期延長(zhǎng)，水化加速期的水化放熱速率不斷地降低，峰值時(shí)間也不斷的延遲?；鶞?zhǔn)水泥水化加速期的峰值出現(xiàn)時(shí)間為 11.21h，加入 1.5% 摻量 CuO 的熟料后峰值出現(xiàn)時(shí)間為 12.26h，延遲了 1.05h；加入 3.0%摻量 CuO 的熟料后峰值出現(xiàn)時(shí)間為 15.81h，峰值延遲了 4.6h。從圖 5 中可以看出，相同齡期內(nèi)，加入普通的CaO 膨脹熟料的水泥漿體，其水化放熱量高于基準(zhǔn)水泥，摻 CuO 膨脹熟料的早期的水化放熱量低于基準(zhǔn)水泥，而后期的水化放熱量略高于基準(zhǔn)水泥，與加入普通CaO 膨脹熟料組相比，水化放熱量降低了 14%，由此可以看出 CuO 摻雜后的膨脹熟料可以有效抑制水泥的早期水化放熱速率，降低水化放熱量。

圖4 加入不同膨脹熟料時(shí)水泥水化放熱速率

圖5 加入不同膨脹熟料時(shí)水泥水化放熱量

3 結(jié)論

（1）CuO 的加入會(huì)導(dǎo)致 CaO 膨脹熟料中礦物相的XRD 特征衍射峰的偏移和寬化，礦物晶粒尺寸增大，液相量增加。

（2）CuO 摻雜后膨脹熟料限制膨脹率增長(zhǎng)速率減慢，與普通的 CaO 膨脹熟料相比，1d 的限制膨脹率降低了 40% 以上，3d 的限制膨脹率降低 35% 以上，膨脹穩(wěn)定期長(zhǎng)，可對(duì)混凝土不同齡期產(chǎn)生的收縮進(jìn)行補(bǔ)償。

（3）CuO 摻雜后的膨脹熟料水化放熱速率減慢，水化放熱量降低了 14%，水化溫峰時(shí)間延遲，有效地抑制了水泥水化早期的水化放熱量。