（山東華森建材集團(tuán)有限公司，山東 濟(jì)南 250101）

0 前言

聚羧酸高性能減水劑由于具有摻量低、減水率高、低坍落度損失、低收縮，且生產(chǎn)過(guò)程不污染環(huán)境以及產(chǎn)物本身結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于各類(lèi)混凝土中，其也是近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究最為活躍的高性能減水劑。但是，隨著全國(guó)混凝土建設(shè)施工工程大面積開(kāi)工，混凝土需求量驟然增長(zhǎng)，以及近年來(lái)環(huán)保力度的加大，優(yōu)質(zhì)的砂石料資源越來(lái)越少，機(jī)制砂的應(yīng)用也越來(lái)越普及，但是機(jī)制砂的顆粒級(jí)配較差，細(xì)顆粒較多、含泥量大，拌制的混凝土粘聚性不好，松散易離析，不便于施工；另一方面，隨著節(jié)能環(huán)保的提倡，水泥中礦物摻合料的種類(lèi)越來(lái)越多，由此帶來(lái)的聚羧酸減水劑與水泥的適應(yīng)性問(wèn)題也尤為突出。

針對(duì)上述問(wèn)題，本領(lǐng)域技術(shù)人員也在不斷研究出應(yīng)對(duì)措施，例如使用增稠劑、引氣劑等來(lái)改善混凝土的和易性，但在使用過(guò)程中也并不能完全解決問(wèn)題。因?yàn)槌Ｓ玫睦w維素、溫倫膠、膠粉等增稠劑由于自身溶解性能，與聚羧酸減水劑相容性不好；而引氣劑種類(lèi)繁多，用量少，使用不當(dāng)時(shí)引入氣泡大小不易控制，混凝土含氣量超標(biāo)等問(wèn)題。詹曉力等人[1]研究了巰基乙醇與過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑的相互作用，認(rèn)為巰基乙醇類(lèi)具有還原性，而過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑具有氧化性，兩者配伍時(shí)，聚合反應(yīng)顯著減慢，轉(zhuǎn)化率降低，甚至造成死端聚合。在減水劑合成方面，目前較常用的是采用氧化還原體系作為自由基引發(fā)劑，巰基丙酸、巰基乙酸、烯丙基磺酸鈉等作為鏈轉(zhuǎn)移劑。本文將具有弱還原劑的鏈轉(zhuǎn)移劑與強(qiáng)氧化劑進(jìn)行配伍，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與氧化還原產(chǎn)生自由基的反應(yīng)存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，制備的減水劑分子量更大，表面張力適中，在混凝土引入微小的氣泡改善混凝土和易性且不會(huì)造成混凝土的含氣量超標(biāo)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原材料

異戊烯醇聚氧乙烯醚 TPEG2400，工業(yè)級(jí)，奧克化學(xué)揚(yáng)州有限公司；丙烯酸、巰基丙酸、醋酸乙烯酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、過(guò)硫酸銨、L-抗壞血酸、具有還原性的鏈轉(zhuǎn)移劑、強(qiáng)氧化劑，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

水泥：P·O42.5 濟(jì)南山水水泥。

砂子：河砂，粗顆粒較多，細(xì)度模數(shù)為 3.1。試驗(yàn)用水：自來(lái)水。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 混凝土高和易性高效減水劑的合成

在常溫條件下在四口燒瓶中加入異戊烯醇聚氧乙烯醚，攪拌溶解后，加入一定量的醋酸乙烯酯和具有還原性的鏈轉(zhuǎn)移劑，待釜內(nèi)物質(zhì)溶解完全后，同時(shí)滴加 A 液和 B 液，A 液為由丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺和水配成的混合溶液，B 液為強(qiáng)氧化劑溶液，滴加時(shí)間為 2.5h，滴加完成后保溫 1h，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié) pH 至 7。

1.2.2 普通型聚羧酸減水劑的合成

在常溫條件下在四口燒瓶中加入異戊烯醇聚氧乙烯醚，攪拌溶解后，加入一定量的過(guò)硫酸銨，溶解完全后，同時(shí)滴加單體溶液和還原劑溶液，其中單體溶液由丙烯酸、巰基丙酸和水配制成的混合溶液，還原劑溶液為 L-抗壞血酸溶液。

1.2.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)定

（1）減水劑分子量與分布測(cè)試：采用安捷倫1200 凝膠滲透色譜儀測(cè)定，色譜柱為 PL aquagel-OHMIXED-M 8μm；檢測(cè)器為 Agilent G1314B 紫外檢測(cè)器，檢測(cè)波長(zhǎng)為 210nm；流動(dòng)相為含 0.3mol/L 的 KCl的超純水溶液，流量為 0.5mL/min；樣品濃度為 25mg/L；標(biāo)準(zhǔn)樣品未安捷倫公司提供的窄分布聚丙烯酸，相對(duì)分子質(zhì)量分別為 Mp=2250000、392600、47500、7500、1250。

（2）表面張力測(cè)試：將制備的聚合物配制成 20%質(zhì)量濃度后采用上海中辰數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司的JK99B 型全自動(dòng)表面張力儀的環(huán)法測(cè)試測(cè)得。

（3）引氣和穩(wěn)泡能力測(cè)試：將制備聚合物稀釋成質(zhì)量濃度為 20% 的溶液，取 5mL 溶液于 10mL 的帶蓋離心管中，劇烈搖晃 20s 后，觀(guān)察從停止搖動(dòng)氣泡的高度及氣泡完全消失的時(shí)間。

（4）水泥凈漿流動(dòng)度按 GB 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)定，凈漿水灰比為0.29。

（5）砂漿測(cè)試方法：根據(jù)已知的配合比稱(chēng)取原材料，測(cè)試方法根據(jù) GB 50119—2013《混凝土外加劑相容性快速試驗(yàn)方法》中砂漿的測(cè)試方法，截錐圓模采用的是 GB 8077—2012 測(cè)試砂漿減水率的截錐圓模。

（6）混凝土性能根據(jù) GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 混凝土高和易性高效減水劑分子量和表面張力分析

將具有還原性的鏈轉(zhuǎn)移劑與強(qiáng)氧化劑進(jìn)行配伍之后，由于鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與氧化還原產(chǎn)生自由基的反應(yīng)存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，制備的減水劑分子結(jié)構(gòu)有較大改變。通過(guò)凝膠滲透色譜測(cè)試了新型混凝土高和易性高效減水劑與普通減水劑的分子量與分布以及表面張力，結(jié)果見(jiàn)表 1 和圖 1。

表1 減水劑的 GPC 測(cè)試和表面張力測(cè)試結(jié)果

圖1 減水劑的 GPC 測(cè)試圖譜

從表 1 中和圖 1 中的數(shù)據(jù)可以看出，通過(guò)將具有還原性的鏈轉(zhuǎn)移劑與強(qiáng)氧化劑進(jìn)行配伍，制備的減水劑分子量較大，數(shù)均分子量是普通減水劑的 4.2 倍，分子量分布范圍也較寬。由于混凝土高和易性高效減水劑用引入了磺酸基和酰胺基等親水性基團(tuán)，使其表面張力變大，較普通減水劑表面張力高 12.56mN/m。從圖 2（圖中摻量代表折固摻量）減水劑的凈漿性能對(duì)比可以看出，達(dá)到相同的擴(kuò)展度，混凝土高和易性高效減水劑所需摻量更高，但流動(dòng)性保持能力更好。

圖2 減水劑的凈漿性能對(duì)比

2.2 混凝土高和易性高效減水劑引氣和穩(wěn)泡能力比較

為了比較制備的聚合物的引氣能力和穩(wěn)泡能力，按照設(shè)計(jì)的試驗(yàn)方案進(jìn)行了 20% 減水劑溶液以及 20% 的減水劑溶液 + 0.5‰ 的引氣劑在恒定體積條件下經(jīng)過(guò)同一條件搖晃后的起泡高度和消泡時(shí)間，結(jié)果見(jiàn)表 2。

表2 減水劑的引氣能力和消泡能力比較

從表 2 中的數(shù)據(jù)可以看出，混凝土高和易性高效減水劑經(jīng)過(guò)搖晃后可以充滿(mǎn)離心管，氣泡刻度為 10mL，而普通減水劑經(jīng)搖晃后氣泡不能完全充滿(mǎn)離心管，氣泡刻度為 9mL，在加入 0.5‰ 引氣劑兩組樣品經(jīng)搖晃后均可充滿(mǎn)離心管，氣泡刻度均達(dá)到了 10mL。從 20% 減水劑溶液以及加入 0.5‰ 引氣劑的消泡時(shí)間對(duì)比，混凝土高和易性高效減水劑的穩(wěn)泡能力更強(qiáng)，減水劑溶液的消泡時(shí)間較普通減水劑慢 28s，加入引氣劑后消泡時(shí)間較普通減水劑慢 1h8min。引氣劑的作用機(jī)理是降低液—?dú)獗砻鎻埩?，是氣泡表面帶電荷，增加氣泡液膜?qiáng)度和彈性，提高液相黏度使氣泡容易產(chǎn)生而不易破裂，而混凝土高和易性高效減水劑在分子鏈上引入了較多的磺酸基、氨基等親水性基團(tuán)，使合成的聚合物水溶液表面張力適中，為 57.95mN/m，有利于產(chǎn)生穩(wěn)定的氣泡。

2.3 混凝土高和易性高效減水劑砂漿性能測(cè)試

為了初步比較混凝土高和易性高效減水劑對(duì)漿體包裹性能的改善，試驗(yàn)選取了顆粒較粗的砂子，細(xì)度模數(shù)為 3.1 的河砂。砂漿配合比為水泥 390kg/m3，河砂785kg/m3，自來(lái)水 173kg/m3，混凝土高和易性高效減水劑和普通型聚羧酸減水劑均配成 20% 濃度。砂漿擴(kuò)展度和狀態(tài)分別見(jiàn)表 3 和圖 3。從表 3 中可以看出兩種減水劑的砂漿要達(dá)到相同的擴(kuò)展度，混凝土高和易性高效減水劑的摻量為 1.2%，普通減水劑的摻量為 0.8%；當(dāng)兩種減水劑摻量均為 1% 時(shí)，混凝土高和易性高效減水劑拌制的砂漿狀態(tài)較好，砂漿粘聚性好表面無(wú)泌水泌漿現(xiàn)象，將摻量增加至 1.2% 后砂漿擴(kuò)展度變大，但砂漿狀態(tài)依然較好，沒(méi)有泌水泌漿的現(xiàn)象；根據(jù)表 3 的數(shù)據(jù)可以看出：相同摻量下，混凝土高和易性高效減水劑的砂漿初始擴(kuò)散度小，即混凝土高和易性高效減水劑的減水率比普通減水劑低。由圖 3 可知普通減水劑摻量為1% 時(shí)，砂漿擴(kuò)展度較大達(dá)到 270mm，表面泛黃漿現(xiàn)象嚴(yán)重，砂漿周邊的泌水環(huán)較明顯，將摻量降低至 0.8%后，砂漿擴(kuò)展度降低至 255mm，泌水泌漿現(xiàn)象有所改善，但砂漿表面仍有黃色浮漿出現(xiàn)，砂漿邊緣仍有少量的水泌出。從試驗(yàn)結(jié)果可初步看出上述所制備的混凝土高和易性高效減水劑對(duì)改善粗砂拌制砂漿和易性有較明顯的改善，從減水劑的分子結(jié)構(gòu)分析可知，混凝土高和易性高效減水劑的分子量高達(dá) 16 萬(wàn)，較普通減水劑高出很多，其本身具有較好的增稠保水作用，因此對(duì)砂漿的泌水泌漿有較好的改善。

表3 減水劑的砂漿性能測(cè)試結(jié)果

2.4 混凝土高和易性高效減水劑混凝土性能測(cè)試

混凝土的粘聚性、保水性差是低強(qiáng)度等級(jí)混凝土的普遍問(wèn)題，混凝土選擇 C30 水下樁混凝土，混凝土的配合比見(jiàn)表 4。

表4 混凝土試驗(yàn)配合比 k g/m3

從砂漿和凈漿的測(cè)試結(jié)果中可知混凝土高和易性高效減水劑減水率比普通減水劑低，在進(jìn)行混凝土性能對(duì)比時(shí)，為了在相同坍落度和擴(kuò)展度范圍內(nèi)對(duì)比混凝土的其他性能，減水劑的復(fù)配方案為：混凝土高和易性高效減水劑 15% 或普通減水劑 12%：保坍劑（3%）+1‰Y04（引氣劑）+ 2% 葡萄糖酸鈉，拌制混凝土的性能見(jiàn)表 5。

表5 混凝土數(shù)據(jù)和狀態(tài)表現(xiàn)

圖3 兩種減水劑的砂漿狀態(tài)對(duì)比結(jié)果

從表 5 中的數(shù)據(jù)可知，兩種減水劑拌制混凝土初始坍落度和擴(kuò)展度基本一致，混凝土含氣量混凝土高和易性高效減水劑含氣量?jī)H為 3.0%，T500時(shí)間為 3.9s，而普通減水劑的含氣量達(dá)到了 3.4%，T500時(shí)間為 5.0s，而在表 2 中減水劑溶液的引氣能力對(duì)比中可知，在不加引氣劑的情況下，高和易性高效減水劑起泡能力更佳，而氣泡在混凝土中能夠起到潤(rùn)滑作用從而改善混凝土的柔軟度和流速，使混凝土具有較好的和易性。從混凝土含氣量來(lái)看普通減水劑的含氣量更高，但是達(dá)到 T500的時(shí)間卻更長(zhǎng)，筆者認(rèn)為是減水劑引入的氣泡質(zhì)量，如氣泡大小、均一性、穩(wěn)定性都會(huì)影響混凝土的狀態(tài)，混凝土高和易性高效減水劑的表面張力較普通減水劑大，起泡能力和穩(wěn)泡能力更好，但混凝土含氣量較低，是因?yàn)橛苫炷粮吆鸵仔愿咝p水劑引入的氣泡體積更小，更能起到微珠潤(rùn)滑的效果，使混凝土保持較好的和易性的前提下流速更快，氣泡在混凝土中的穩(wěn)定性更好。從混凝土1h 含氣量變化可以看出，混凝高和易性高效減水劑 1h含氣量損失僅為 0.3%，而普通減水劑 1h 含氣量損失高達(dá) 1.1%，因此由普通減水劑拌制的混凝土在放置一段時(shí)間后繼續(xù)出現(xiàn)板結(jié)沉重的現(xiàn)象。

3 結(jié)論

本文將具有還原性的鏈轉(zhuǎn)移劑與強(qiáng)氧化劑進(jìn)行配伍，在合成過(guò)程中增加親水性單體制備了一種混凝土高和易性高效減水劑，通過(guò)將其與普通減水劑的分子結(jié)構(gòu)、砂漿擴(kuò)展度及狀態(tài)、混凝土的工作性能進(jìn)行對(duì)比，得出如下結(jié)論：

（1）將具有還原性的鏈轉(zhuǎn)移劑與強(qiáng)氧化劑進(jìn)行配伍，不會(huì)造成死端聚合，制備的減水劑分子量較大，達(dá)到了 165800，是普通減水劑的 4.2 倍，親水性單體的加入，增加了減水劑的表面張力，20% 水溶液的表面張力到達(dá)了 57.95mN/m。

（2）混凝土高和易性高效減水劑獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)使其在發(fā)揮減水作用的同時(shí)具有增稠保水的作用。較好的引氣和穩(wěn)泡作用，在混凝土中可引入較多的小氣泡，改善混凝土和易性，增加混凝土流速。