謝毅

中國科技大學化學與材料科學學院，合肥 230026

硅摻雜比例對鍺硅烷結(jié)構(gòu)與帶隙的調(diào)控規(guī)律。

新型二維半導體原子晶體兼具原子級厚度、納米級層狀結(jié)構(gòu)、極高的載流子遷移率，是構(gòu)建未來高性能納米光電器件的核心材料之一1。其中帶隙是半導體電子器件和光電子光器件中最重要的基本參數(shù)之一，是影響半導體電子器件開關(guān)比和光電器件的光電流響應的關(guān)鍵因素之一2。因此，精確調(diào)控二維半導體原子晶體的能帶結(jié)構(gòu)是提高納米光電器件性能的重要方法。如：石墨烯是零帶隙納米半導體，通過摻雜、修飾和圖案化設計可以打開其禁帶結(jié)構(gòu)，但帶隙調(diào)控范圍受限(＜ 1.0 eV)3,4；g-C3N4的禁帶寬度可達2.7 eV，通過摻雜可部分降低其帶隙結(jié)構(gòu)(～1.9 eV)，但仍然難以滿足不同器件的需求5；以MoS2和WS2為代表的過渡金屬硫族化合物的帶隙與其層數(shù)密切相關(guān)，僅單層結(jié)構(gòu)是直接帶隙半導體，而雙層和多層結(jié)構(gòu)是間接帶隙半導體。通過摻雜可改變其帶隙，但調(diào)控范圍受其自身結(jié)構(gòu)限制(＜ 2.1 eV)6。由此可見，控制并優(yōu)化二維半導體原子晶體的結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)其帶隙調(diào)控，是未來納米半導體材料重要的研究方向之一。

天津大學封偉教授研究組通過理論計算與結(jié)構(gòu)設計，合成了―H/―OH封端的二元鍺硅烯(siligene)，并命名為鍺硅烷(gersiloxene)。通過控制鍺硅元素的含量，獲得了具有不同化學和晶體結(jié)構(gòu)的鍺硅烷，首次實現(xiàn)了鍺和硅基二元二維材料的帶隙調(diào)控。二維鍺硅烷是由氫封端的Ge原子與氫(―H)或羥基(―OH)封端的Si原子以二元合金的形式構(gòu)成的蜂窩網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)二維材料。其化學結(jié)構(gòu)與Ge和Si比例密切相關(guān)，當x＜ 0.5時，材料中分別形成Ge―H和Si―OH化學鍵，鍺硅烷表現(xiàn)為(GeH)1-x(SiOH)x；當x≥ 0.5時，材料中又出現(xiàn)了Si―H化學鍵，因此鍺硅烷的結(jié)構(gòu)為(GeH)1-xSix(OH)0.5Hx-0.5。

在此基礎上，封偉教授又構(gòu)建了鍺硅烷的理論模型，基于密度泛函理論的第一性原理計算結(jié)果表明，二維鍺硅烷和體相材料均為直接帶隙半導體，與過渡金屬硫族化合物不同，其帶隙類型既不依賴鍺硅烷的片層數(shù)，也與鍺硅烷中Ge和Si元素的比例無關(guān)，帶隙結(jié)構(gòu)隨x的升高而增加。光學帶隙測試結(jié)果顯示當x從0.1提高到0.9時，二維鍺硅烷的帶隙從1.8 eV提升到2.57 eV，與理論計算結(jié)果相吻合。

二維鍺硅烷兼具可調(diào)控能帶結(jié)構(gòu)和寬光譜(從紫外區(qū)到可見光區(qū))響應特性，更為重要的是其能帶結(jié)構(gòu)能滿足不同條件下的光催化產(chǎn)氫和CO2還原的要求。測試結(jié)果顯示，當x= 0.5時，二維鍺硅烷(HGeSiOH)表現(xiàn)出最優(yōu)異的光催化性能，在光催化水還原中可以以1.58 mmol·g-1·h-1的速率生成H2，還可以催化還原CO2，以6.91 mmol·g-1·h-1的速率生成CO，該性能高于目前報道的光催化劑，這些研究結(jié)果表明具有帶隙可調(diào)性能的二維鍺硅烷在光催化產(chǎn)氫和CO2還原上具有巨大的應用潛力。

上述研究工作近期在Nature Communications上在線發(fā)表7。該研究首次實現(xiàn)了摻雜精確調(diào)控IVA族鍺硅類二維原子晶體半導體的能帶結(jié)構(gòu)，將為未來新型半導體二維原子晶體材料的合成、設計、電子結(jié)構(gòu)調(diào)控以及光電性能提升提供重要的材料基礎和技術(shù)支撐。