謝毅

中國(guó)科技大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，合肥 230026

硅摻雜比例對(duì)鍺硅烷結(jié)構(gòu)與帶隙的調(diào)控規(guī)律。

新型二維半導(dǎo)體原子晶體兼具原子級(jí)厚度、納米級(jí)層狀結(jié)構(gòu)、極高的載流子遷移率，是構(gòu)建未來(lái)高性能納米光電器件的核心材料之一1。其中帶隙是半導(dǎo)體電子器件和光電子光器件中最重要的基本參數(shù)之一，是影響半導(dǎo)體電子器件開(kāi)關(guān)比和光電器件的光電流響應(yīng)的關(guān)鍵因素之一2。因此，精確調(diào)控二維半導(dǎo)體原子晶體的能帶結(jié)構(gòu)是提高納米光電器件性能的重要方法。如：石墨烯是零帶隙納米半導(dǎo)體，通過(guò)摻雜、修飾和圖案化設(shè)計(jì)可以打開(kāi)其禁帶結(jié)構(gòu)，但帶隙調(diào)控范圍受限(＜ 1.0 eV)3,4；g-C3N4的禁帶寬度可達(dá)2.7 eV，通過(guò)摻雜可部分降低其帶隙結(jié)構(gòu)(～1.9 eV)，但仍然難以滿足不同器件的需求5；以MoS2和WS2為代表的過(guò)渡金屬硫族化合物的帶隙與其層數(shù)密切相關(guān)，僅單層結(jié)構(gòu)是直接帶隙半導(dǎo)體，而雙層和多層結(jié)構(gòu)是間接帶隙半導(dǎo)體。通過(guò)摻雜可改變其帶隙，但調(diào)控范圍受其自身結(jié)構(gòu)限制(＜ 2.1 eV)6。由此可見(jiàn)，控制并優(yōu)化二維半導(dǎo)體原子晶體的結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)其帶隙調(diào)控，是未來(lái)納米半導(dǎo)體材料重要的研究方向之一。

天津大學(xué)封偉教授研究組通過(guò)理論計(jì)算與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，合成了―H/―OH封端的二元鍺硅烯(siligene)，并命名為鍺硅烷(gersiloxene)。通過(guò)控制鍺硅元素的含量，獲得了具有不同化學(xué)和晶體結(jié)構(gòu)的鍺硅烷，首次實(shí)現(xiàn)了鍺和硅基二元二維材料的帶隙調(diào)控。二維鍺硅烷是由氫封端的Ge原子與氫(―H)或羥基(―OH)封端的Si原子以二元合金的形式構(gòu)成的蜂窩網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)二維材料。其化學(xué)結(jié)構(gòu)與Ge和Si比例密切相關(guān)，當(dāng)x＜ 0.5時(shí)，材料中分別形成Ge―H和Si―OH化學(xué)鍵，鍺硅烷表現(xiàn)為(GeH)1-x(SiOH)x；當(dāng)x≥ 0.5時(shí)，材料中又出現(xiàn)了Si―H化學(xué)鍵，因此鍺硅烷的結(jié)構(gòu)為(GeH)1-xSix(OH)0.5Hx-0.5。

在此基礎(chǔ)上，封偉教授又構(gòu)建了鍺硅烷的理論模型，基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算結(jié)果表明，二維鍺硅烷和體相材料均為直接帶隙半導(dǎo)體，與過(guò)渡金屬硫族化合物不同，其帶隙類型既不依賴鍺硅烷的片層數(shù)，也與鍺硅烷中Ge和Si元素的比例無(wú)關(guān)，帶隙結(jié)構(gòu)隨x的升高而增加。光學(xué)帶隙測(cè)試結(jié)果顯示當(dāng)x從0.1提高到0.9時(shí)，二維鍺硅烷的帶隙從1.8 eV提升到2.57 eV，與理論計(jì)算結(jié)果相吻合。

二維鍺硅烷兼具可調(diào)控能帶結(jié)構(gòu)和寬光譜(從紫外區(qū)到可見(jiàn)光區(qū))響應(yīng)特性，更為重要的是其能帶結(jié)構(gòu)能滿足不同條件下的光催化產(chǎn)氫和CO2還原的要求。測(cè)試結(jié)果顯示，當(dāng)x= 0.5時(shí)，二維鍺硅烷(HGeSiOH)表現(xiàn)出最優(yōu)異的光催化性能，在光催化水還原中可以以1.58 mmol·g-1·h-1的速率生成H2，還可以催化還原CO2，以6.91 mmol·g-1·h-1的速率生成CO，該性能高于目前報(bào)道的光催化劑，這些研究結(jié)果表明具有帶隙可調(diào)性能的二維鍺硅烷在光催化產(chǎn)氫和CO2還原上具有巨大的應(yīng)用潛力。

上述研究工作近期在Nature Communications上在線發(fā)表7。該研究首次實(shí)現(xiàn)了摻雜精確調(diào)控IVA族鍺硅類二維原子晶體半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)，將為未來(lái)新型半導(dǎo)體二維原子晶體材料的合成、設(shè)計(jì)、電子結(jié)構(gòu)調(diào)控以及光電性能提升提供重要的材料基礎(chǔ)和技術(shù)支撐。