楊金龍

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，合肥 230026

氫鍵網(wǎng)絡(luò)的調(diào)控實現(xiàn)固態(tài)非線性光學(xué)開關(guān)激發(fā)溫度大范圍連續(xù)可調(diào)。

非線性光學(xué)開關(guān)材料是非線性光學(xué)材料的一個重要分支，是能夠在外界特定條件(光、熱、化學(xué)反應(yīng)等)影響下，實現(xiàn)非線性光學(xué)“開”、“關(guān)”兩種狀態(tài)間可逆切換的物質(zhì)1,2。此前，非線性光學(xué)開關(guān)材料的研究主要集中在液態(tài)非線性光學(xué)材料上，然而液態(tài)材料的不穩(wěn)定性和易失諧性使其難以獲得實際應(yīng)用3。固態(tài)非線性光學(xué)開關(guān)材料具有非線性光學(xué)性質(zhì)優(yōu)良、物化性能穩(wěn)定、易于調(diào)控等優(yōu)勢。然而固態(tài)非線性光學(xué)開關(guān)材料還比較匱乏，這是因為該類材料要求苛刻：其晶體的結(jié)構(gòu)基元既要是強(qiáng)非線性光學(xué)性能的活性基團(tuán)；同時在外界變化時，又要能實現(xiàn)基團(tuán)間對稱性的可逆重排。目前已經(jīng)報道的固態(tài)非線性光學(xué)開關(guān)材料的激發(fā)溫度依賴于材料本身的相轉(zhuǎn)變溫度Tc，局限于其特定的相轉(zhuǎn)變溫度，這些材料的實際應(yīng)用溫度范圍受到了嚴(yán)重的限制4,5。

2018年北京師范大學(xué)吳立明教授課題組對PO3F2-基團(tuán)進(jìn)行了一系列光學(xué)性質(zhì)的理論分析研究，并預(yù)測PO3F2-有望成為新的深紫外非線性光學(xué)功能基團(tuán)。在深入調(diào)查研究了100多例單氟磷酸鹽的基礎(chǔ)上，預(yù)測并證實了(NH4)2PO3F，(C(NH2)3)2PO3F和NaNH4PO3F·H2O三個化合物具有優(yōu)良的深紫外非線性光學(xué)性質(zhì)6。2020年，北京師范大學(xué)吳立明、陳玲教授課題組提出綠色經(jīng)濟(jì)的堿金屬單氟磷酸鹽合成法-酸堿中和液相法7。

近期，吳立明、陳玲課題組利用該方法，成功合成了(NH4)2PO3F晶體，并發(fā)現(xiàn)該材料具備非線性光學(xué)開關(guān)的性質(zhì)8，其在1064 nm處倍頻信號為1.1 × KDP，激光損傷閾值為2.0 × KDP，非線性光學(xué)對比值不低于8.0且具備優(yōu)良的可逆性。該工作還對(NH4)2PO3F的非線性光學(xué)相變特性進(jìn)行了深入研究，他們發(fā)現(xiàn)在溫度變化下，(NH4)2PO3F發(fā)生了低溫相(P21/n、無非線性光學(xué)信號)和高溫相(Pna21、有非線性光學(xué)信號)間的可逆轉(zhuǎn)變，該相變伴隨著克服氫鍵網(wǎng)絡(luò)重排能壘的過程。基于此，他們設(shè)想能否通過調(diào)控晶體的氫鍵結(jié)構(gòu)從而調(diào)控相轉(zhuǎn)變所需克服的能壘，并進(jìn)而改變Tc。據(jù)此，該工作利用K+與NH4+離子半徑相似而又不存在氫鍵環(huán)境的特點，設(shè)計合成了一系列新型化合物Kx(NH4)2-xPO3F (x= 0-2.0)。通過單晶X射線衍射、倍頻強(qiáng)度等證實，隨著K+含量的增加，Tc不斷降低。這是由于K+含量的增加導(dǎo)致Kx(NH4)2-xPO3F結(jié)構(gòu)中氫鍵網(wǎng)絡(luò)不斷被削弱，發(fā)生相轉(zhuǎn)變所需克服的能壘也逐步降低，在材料性能上則表現(xiàn)為非線性光學(xué)開關(guān)的Tc不斷降低。因此，通過調(diào)控材料中K+的含量，固態(tài)非線性光學(xué)開關(guān)材料Kx(NH4)2-xPO3F (x= 0-0.3)可實現(xiàn)激發(fā)溫度Tc在270-150 K大溫度范圍內(nèi)的連續(xù)可調(diào)。而當(dāng)K+含量高于30%時，由于過度削弱氫鍵結(jié)構(gòu)，相轉(zhuǎn)變消失，該過程可由自由能理論計算所證實。

上述研究工作近期在Journal of the American Chemical Society上在線發(fā)表8。該工作系統(tǒng)深入地探究了內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)與宏觀非線性光學(xué)開關(guān)性質(zhì)之間的內(nèi)在機(jī)制，不僅打破了傳統(tǒng)固態(tài)非線性光學(xué)開關(guān)局限在特定溫度的壁壘，而且為今后研究氫鍵機(jī)制作用下調(diào)控宏觀性質(zhì)提供了有益的參考。