劉建峰, 寧 鍇, 丁 昇, 袁斌霞, 王道累

(上海電力大學(xué) 能源與機(jī)械工程學(xué)院, 上海 200090)

根據(jù)國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會的規(guī)定,介孔材料的孔徑在2～50 nm之間[1]。介孔碳材料由于具有較高的比表面積、可調(diào)的孔道結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)受到了廣泛關(guān)注[2],而且介孔碳還具有良好的熱穩(wěn)定性、較好的導(dǎo)電性和較強(qiáng)的吸附能力,是一種良好的電極材料、吸附劑和催化劑載體[3]。與傳統(tǒng)多孔碳相比,介孔碳的孔徑更小,孔道結(jié)構(gòu)更集中,孔隙率也更高[4]。同時,介孔碳材料的合成較為簡便,前驅(qū)體易于獲得,而且在環(huán)保方面還能滿足綠色化學(xué)的要求[5]。

1 介孔碳材料的合成方法

目前合成介孔碳材料的常用方法主要有催化活化法、有機(jī)凝膠碳化法和模板法[6]。

催化活化法是一種合成介孔碳的手段,但由于用于催化活化碳材料的催化劑是含金屬的鹽類,總會有部分金屬殘留在介孔碳材料中,因此制備的材料會存在不少的微孔。且介孔的結(jié)構(gòu)和尺寸也難以調(diào)控。

有機(jī)凝膠碳化法雖然不用添加金屬混合物來合成介孔碳材料,但該方法步驟比較繁瑣,且合成的介孔碳材料孔隙率不夠高,性能較低,孔徑分布較寬不易調(diào)控,而且實(shí)驗(yàn)需要用到的超臨界干燥設(shè)備價格昂貴且操作復(fù)雜。

在模板法合成介孔碳材料中,前驅(qū)體和模板劑都是不能缺少的,前驅(qū)體用來提供碳源,模板劑用來形成介孔。通過模板劑對前驅(qū)體的作用,以此形成介觀結(jié)構(gòu),然后前驅(qū)體轉(zhuǎn)化,最后通過高溫等方法去除模板,得到孔道均一的介孔碳材料[7]。

相比于模板法,催化活化法和有機(jī)凝膠碳化法都存在比較明顯的缺陷。模板法能夠得到有序介孔結(jié)構(gòu)的介孔碳材料,并且具有良好的孔徑尺寸及其分布的可操控性,所以應(yīng)用非常廣泛,受到各界的極大關(guān)注。本文重點(diǎn)介紹模板法。

2 模板法

根據(jù)模板劑的不同,模板法可分為硬模板法和軟模板法兩種。

2.1 硬模板法

硬模板法又稱為納米澆鑄法,是將碳前驅(qū)體填充到具有剛性骨架的硬模板中,然后經(jīng)過高溫碳化除去模板,得到介孔碳材料。采用硬模板法合成介孔碳材料時,選擇的模板劑應(yīng)具有均一聯(lián)結(jié)的孔徑和良好的熱穩(wěn)定性,以避免在高溫碳化以及去模板過程中發(fā)生坍塌,從而破壞介孔結(jié)構(gòu)。目前被用作模板劑的物質(zhì)包括介孔二氧化硅、微孔分子篩和膠狀晶體等,其中,使用最多的模板劑是介孔二氧化硅,如MCM-48和SBA-15等[8]。而且,前驅(qū)體分子不能太大或太小,要剛好能進(jìn)入模板的孔道,常用的前驅(qū)體一般有蔗糖、酚醛樹脂(PF)、糠醛和吡咯等。

硬模板法合成介孔碳材料的過程一般為:先合成具有規(guī)整結(jié)構(gòu)且符合要求的介孔二氧化硅模板,然后將大小適中的碳前驅(qū)體填充到介孔二氧化硅模板的孔道中,并一起溶解在溶劑中,在加熱或水熱處理的條件下,通過氫鍵、范德華力和靜電力發(fā)生聚合反應(yīng),然后將樣品過濾干燥,高溫碳化,再用HF或者NaOH除去二氧化硅模板,最后形成介孔碳材料,如圖1所示[9]。這樣合成的介孔碳材料具有均勻的介孔結(jié)構(gòu),但得到的孔結(jié)構(gòu)對于模板來說是反相的。

圖1 硬模板合成介孔碳示意

RYOO R等人[10]首次以介孔二氧化硅MCM-48為模板,在催化劑硫酸的作用下將碳前驅(qū)體蔗糖填入模板的孔道,然后在1 100 ℃下高溫碳化,用NaOH的乙醇溶液刻蝕去除模板得到介孔碳CMK-1,如圖2所示。其表面積可達(dá)1 800 m2/g,平均孔徑為3.0 nm,總孔體積為1.2 cm3/g。但在去除模板的過程中,介孔碳的介觀結(jié)構(gòu)沒有完全保持MCM-48的互補(bǔ)結(jié)構(gòu)。

圖2 介孔二氧化硅MCM48和CMK1的SEM圖像

LEE J S等人[11]將蔗糖作為碳源,SBA-15為硬模板,在900 ℃的條件下,通過碳化得到CMK-3,其孔徑為3.3 nm。KIM T W等人[12]以喹啉為碳前驅(qū)體,SBA-15為硬模板,分別在800 ℃,850 ℃,900 ℃下碳化得到3種OMCNs,其比表面積分別為1 045 m2/g,1 420 m2/g和1 428 m2/g,孔體積分別為0.76 cm3/g,1.21 cm3/g,1.11 cm3/g。又以糠醇為碳前驅(qū)體,MCM-48為硬模板,在900 ℃下碳化后用HF除去模板,得到CMK-1型的OMCNs,其比表面積可達(dá)2 034 m2/g,孔徑為2.4 nm,孔體積為1.20 cm3/g。JOO S H等人[13]以糠醇為碳前驅(qū)體,以SBA-15為硬模板,在1 100 ℃下高溫碳化得到CMK-5。KIM S S等人[14]以糠醇為碳前驅(qū)體,MSU-H為硬模板,在600 ℃下碳化得到C-MSU-H,其比表面積為1 228 m2/g,孔體積為1.26 cm3/g。

從以上結(jié)果可以看出,碳前驅(qū)體、硬模板和碳化溫度都會對最后合成的介孔碳材料產(chǎn)生影響。不同的碳前驅(qū)體、硬模板和碳化溫度合成的介孔碳材料如表1所示。

表1 不同的碳前驅(qū)體、硬模板和碳化溫度合成的介孔碳材料

碳化溫度的不同會引起碳骨架和硬模板的變化,從而使得比表面積和孔體積發(fā)生變化,當(dāng)碳化溫度過高時,孔隙結(jié)構(gòu)會發(fā)生坍塌。

由于利用硬模板法引入雜原子較軟模板法更為便利,只需要雜原子前驅(qū)體能在一定條件下發(fā)生聚合反應(yīng),且在高溫碳化時不會被分解就可以,因此研究者們已經(jīng)開始在介孔碳材料表面引入能提高材料性能的N,S,P等雜原子。王海文等人[15]先使用表面活性劑P123和正硅酸乙酯TEOS合成介孔二氧化硅SBA-15,再以SBA-15為模板,含有S原子的百里香酚藍(lán)為碳前驅(qū)體,在900 ℃下高溫?zé)峤?得到了硫摻雜的介孔碳材料S-OMC-900,其比表面積為1 230 m2/g,孔徑為4.6 nm,孔體積為2.03 cm3/g。

硬模板法雖然能夠合成不同結(jié)構(gòu)的介孔碳材料且普適性較強(qiáng),但在合成的過程中需要先合成模板劑,而且在碳化前還需要去除模板劑,在去除模板劑的過程中介孔碳材料的結(jié)構(gòu)可能會發(fā)生改變,且合成過程較為復(fù)雜,穩(wěn)定性較差,孔徑難以調(diào)控。

2.2 軟模板法

軟模板法又稱為嵌段共聚物的自組裝法,是指以具有雙親性表面活性劑為模板劑,碳前驅(qū)體與表面活性劑通過靜電、氫鍵等作用力進(jìn)行自組裝[16],形成規(guī)整的介觀結(jié)構(gòu),最后在惰性氣體中高溫碳化得到介孔碳材料。其自組裝過程如圖3所示。

圖3 三嵌段共聚物與酚醛樹脂前驅(qū)體的自組裝過程

軟模板法中最常用的碳前驅(qū)體為酚醛樹脂,模板劑主要為表面活性劑P123,F127,F108等嵌段共聚物[17]。

2.2.1 溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝法

溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝(Evaporation Induced Self-assembly,EISA)法是合成介孔碳材料最早的軟模板法,是以嵌段共聚物為模板劑,酚醛樹脂(苯酚、間苯二酚、間苯三酚/甲醛)為碳前驅(qū)體來自組裝合成介孔碳材料[18]。EISA法主要有自組裝和高溫?zé)峋酆蟽蓚€過程[19],將碳前驅(qū)體與表面活性劑溶解在易揮發(fā)的溶劑中,隨著溶劑的揮發(fā),通過氫鍵作用發(fā)生自組裝,然后碳前驅(qū)體在高溫下進(jìn)行熱聚合得到介孔碳材料。EISA法合成介孔碳材料的過程如圖4所示。

圖4 EISA法合成介孔碳材料的過程

SUN Z等人[20]以F127為表面活性劑,酚醛樹脂為碳前驅(qū)體,通過乙醇揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝,在600 ℃下高溫碳化得到二維六方介觀結(jié)構(gòu)的介孔碳材料MC-MS-1,其比表面積為526 m2/g,孔徑為8.1 nm,孔體積為0.64 cm3/g。然后又通過改變F127、酚醛樹脂和乙醇的質(zhì)量比(1∶2∶18),最終得到三維立方介觀結(jié)構(gòu)的介孔碳材料MC-MS-2,其比表面積提高至825 m2/g,孔徑為10.3 nm,孔體積也增大為1.19 cm3/g。孫亭亭[21]采用酚醛樹脂預(yù)聚體為碳前驅(qū)體,F108為模板劑,在700 ℃下碳化得到具有三維體心立方(Im3m)孔道結(jié)構(gòu)的介孔碳材料,其孔徑為8.1 nm,比表面積可達(dá)570.3 m2/g。LIU P等人[22]以酚醛樹脂預(yù)聚體為碳源,分別以P123和F127為模板劑,分別在500 ℃和700 ℃下,合成了具有不同孔道結(jié)構(gòu)的介孔碳材料。其結(jié)構(gòu)特征如表2所示。

表2 介孔碳材料的結(jié)構(gòu)特征

EISA法操作較為簡單,適應(yīng)性較強(qiáng),但是介孔碳材料的孔徑大小難以調(diào)節(jié),而且在合成過程中會消耗大量揮發(fā)性溶劑,不適合大規(guī)模應(yīng)用。

2.2.2 水相合成法

水相合成法是通過碳前驅(qū)體和表面活性劑之間的氫鍵作用來合成介孔碳材料的,雖然不用溶劑揮發(fā)誘導(dǎo),但對pH值的要求很高。溶液pH值需要在8.59～9.00的條件下才能獲得足夠的剛性和穩(wěn)定性[23]:堿性太強(qiáng),會使得氫鍵的作用減小;堿性太弱,又會使碳前驅(qū)體的聚合速度變慢。該法耗時較長,具有一定的局限性。

2.2.3 宏觀相分離法

在合成介孔碳材料的過程中,在酸性條件下,采用間苯二酚和間苯三酚作為碳前驅(qū)體和甲醛進(jìn)行聚合反應(yīng)時,由于聚合速度較快且生成的酚醛樹脂不溶于水和乙醇,往往將經(jīng)歷宏觀相分離[26]的過程。

WANG X Q等人[27]以間苯二酚為碳前驅(qū)體,F127為模板劑,將間苯二酚、模板劑F127和1.5 M的HCL加入乙醇與水的混合溶液中,然后攪拌靜置,混合溶液逐漸分層,得到下層的酚醛樹脂和F127聚合物,最終合成的介孔碳材料的比表面積達(dá)到了600 m2/g,孔徑為6.3 nm,孔體積為0.60 cm3/g。GAO P等人[28]以間苯二酚(R)/甲醛(F)為前驅(qū)體,F127為模板劑,通過宏觀相分離法合成了介孔碳材料。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),過量的間苯二酚(R/F≥1/2)和較長的老化時間(≥96 h)有利于介孔碳材料的形成,其表面積可達(dá)674～781 m2/g。需要注意的是,在宏觀相分層的過程中,采用該方法必須正確處理兩相的分離,從而決定合成的介孔碳材料的介觀結(jié)構(gòu)是否高度有序。

2.2.4 水熱合成法

水熱合成法是指在水熱條件下,通過控制溫度、壓力等反應(yīng)條件,經(jīng)過溶膠-凝膠過程合成介孔碳材料。水熱合成法需要在一定高溫和壓力的條件下反應(yīng),使晶體能得到生長。該法合成過程簡單,孔徑易調(diào),形貌可控,具有良好的可控性和可調(diào)節(jié)性。水熱合成法的合成過程如圖5所示。

圖5 水熱合成法的合成過程

ZHANG F等人[29]分別以P123和F127為模板劑,在不同的碳化溫度及不同的模板劑和碳前驅(qū)體的摩爾比下,采用水熱合成法合成了介孔碳材料FDU-14,FDU-15,FDU-16,并且通過加入烷烴后,再經(jīng)高溫煅燒能擴(kuò)大介孔碳材料的孔徑。LIU L等人[30]以間苯二酚(R)/甲醛(F)酚醛樹脂(PF)為碳前驅(qū)體,F127為模板劑,合成出具有二維六方結(jié)構(gòu)的介孔碳材料,其比表面積達(dá)675 m2/g,孔徑為5.0 nm,而且還發(fā)現(xiàn),過量的間苯二酚(R/F≥1/2)和較長的老化時間(≥48 h)能得到較好介觀結(jié)構(gòu)的介孔碳材料。任鐵真[31]以間苯二酚-甲醛樹脂為碳前驅(qū)體,F127為模板劑,采用低溫水熱方法合成的介孔碳材料,比表面積為578 m2/g,孔體積為0.54 cm3/g,然后再在高溫下以KOH 為活化劑進(jìn)行活化。雖然活化后其比表面積增加到1 004 m2/g,但穩(wěn)定性不如之前,而且微孔率增大,不利于電解質(zhì)離子的傳輸。

2.3 硬模板法、軟模板法和水熱合成法的比較

合成介孔碳材料最重要的手段就是硬模板法和軟模板法,而水熱合成法是軟模板法中一種重要的方法。在合成過程中,要根據(jù)研究者自己的實(shí)驗(yàn)需要來選擇合適的合成方法。3種方法的優(yōu)劣比較如表3所示。

表3 硬模板法、軟模板法和水熱合成法的比較

3 結(jié) 語

目前,介孔碳材料的合成方法雖然有好幾種,但最主流和應(yīng)用最廣的方法還是模板法。硬模板法和EISA法現(xiàn)在發(fā)展得較為成熟,而對水相合成法和宏觀相分離法的研究還不夠深入;水熱合成法雖然有操作簡單、孔徑易調(diào)和形貌可控等優(yōu)點(diǎn),但也需要進(jìn)一步的完善和探索。研究者們還需要發(fā)現(xiàn)更多的無毒無害、綠色環(huán)保的碳前驅(qū)體和模板劑,從而以最環(huán)保的方法合成介孔碳材料。