謝茹勝， 來天藝， 代艷飛， 甘禮惠， 龍敏南,

(1. 福建生物工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院藥學(xué)系， 福建 福州 350002； 2. 廈門大學(xué)能源學(xué)院， 福建 廈門 361102)

0 引言

21世紀(jì)以來， 隨著對能源的需求逐漸增加， 能量儲(chǔ)存設(shè)備一直是研究的重點(diǎn)問題. 超級電容器的核心工作部分為電極材料， 主要起到能量儲(chǔ)存轉(zhuǎn)換等作用， 因具有更高的比電容和更好的循環(huán)性能， 將是一種極具前景的新型儲(chǔ)能設(shè)備[1]. 作為電極材料活性炭傳統(tǒng)來源的原材料通常是木、 煤、 果殼等， 內(nèi)源性氮元素含量很低， 而外源性氮元素難以實(shí)現(xiàn)均勻摻雜. 本實(shí)驗(yàn)選用的生物基材料殼聚糖， 是一種高分子量的長鏈有機(jī)化合物， 具備大量氨基， 可實(shí)現(xiàn)天然的氮摻雜[2]. 例如， Ling等[3]報(bào)道了一種殼聚糖為原料所制備的炭凝膠電極材料， 成功制備了超級電容器.

但是， 殼聚糖是一類溶解度很低的大分子生物質(zhì)， 難以與氫氧化鉀等活化劑充分混合， 不利于其均勻地進(jìn)行炭化. 本研究基于本課題組前期的創(chuàng)新性研究成果[4]， 通過創(chuàng)新性的分批補(bǔ)料-氧化預(yù)處理工藝， 制備出濃度高達(dá)9%、 可以在堿性條件下存在的殼聚糖均相溶液， 并水解獲得殼寡糖. 殼寡糖分子由于聚合度較小， 可溶性好， 分散均勻， 比大分子殼聚糖潛在反應(yīng)活性更強(qiáng)， 以殼寡糖為前驅(qū)體有希望制備更高活性的活性炭. 因此， 殼寡糖有潛力成為比殼聚糖具有更大應(yīng)用潛力的功能性材料前驅(qū)體. 本研究以此為前驅(qū)體制備得到多孔炭材料， 將其應(yīng)用于電極， 進(jìn)行多方面的性能表征， 以研究殼聚糖水解獲得前驅(qū)體工藝對電化學(xué)性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

殼聚糖(脫乙酰度約95%(摩爾分?jǐn)?shù)))購自美國Sigma公司； 冰醋酸、 氫氧化鉀、 乙醇、 吡啶、 乙炔黑、 聚偏氟乙烯(PVDF)均為分析純， 購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司. 纖維素酶為本課題組利用菌株TrichodermaorientalisEU7-22自行發(fā)酵獲得.

1.2 殼寡糖的制備

參照文獻(xiàn)[4]的方法， 制備濃度為9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的殼聚糖溶液， 按照20 IU·g-1底物的比例加入纖維素酶， 于55 ℃搖床反應(yīng)12 h， 獲得的降解液用氨水調(diào)節(jié)pH值為7， 利用10 ku超濾膜脫除酶， 通過真空冷凍干燥獲得殼寡糖產(chǎn)品. 經(jīng)鑒定， 聚合度在2～10的殼寡糖約占總質(zhì)量的80%以上， 鑒定方法見文獻(xiàn)[5].

1.3 活性炭的制備

將殼聚糖或者殼寡糖作為前驅(qū)體原料加入3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氫氧化鉀溶液中， 使前驅(qū)體原料濃度達(dá)到3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))， 該比例為前期預(yù)實(shí)驗(yàn)優(yōu)化所得. 將該混合液冷凍干燥， 煅燒獲得的凍干物， 條件為： 升溫速率5 ℃·min-1， 在800 ℃保溫2 h， 自然冷卻. 將得到的活性炭用蒸餾水洗滌3次， 烘干備用.

1.4 超級電容器極片的制備

采用乙炔黑作為導(dǎo)電劑， 粘結(jié)劑為溶解有5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液， 活性炭、 導(dǎo)電劑、 粘結(jié)劑溶液混合， 使活性炭∶導(dǎo)電劑∶聚偏氟乙烯=8∶1∶1(質(zhì)量比). 用研缽研磨30 min， 將尺寸為1.0 cm×1.0 cm的泡沫鎳片浸入， 取出烘干得到極片.

1.5 電化學(xué)性能表征

為了表征該電極材料的電化學(xué)性能， 本實(shí)驗(yàn)以飽和甘汞電極為參比電極， 鉑電極為對電極， 采用三電極體系， 并且以6 mol·L-1的氫氧化鉀溶液為電解液， 對該電極材料進(jìn)行電化學(xué)性能測試. 本實(shí)驗(yàn)的表征部分包括循環(huán)伏安法測試、 恒流充放電測試、 循環(huán)性能測試、 阻抗測試， 方法參見文獻(xiàn)[6].

1.6 材料性能表征

殼聚糖與殼寡糖為前驅(qū)體制備的電極材料各取試樣， 采用元素分析儀對C、 H、 N元素含量進(jìn)行分析. SEM、 XRD、 SEM、 TEM分析等參考文獻(xiàn)[6-10]方法完成.

2 結(jié)果與討論

2.1 電極制備及元素分析

對兩種前驅(qū)體的相對分子質(zhì)量分布和對應(yīng)的電極材料元素成分進(jìn)行分析， 結(jié)果列于表1.

結(jié)果表明， 通過水解處理后獲得的殼寡糖， 重均相對分子質(zhì)量和數(shù)均相對分子質(zhì)量都大大降低， 殼寡糖相對分子質(zhì)量分布范圍并不比原料寬. 殼聚糖為前驅(qū)體獲得的電極材料氮元素含量較高， 其氮含量可達(dá)到1.444%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))， 而殼寡糖由于水解過程引入了其他原子， 氮含量略低. 氮摻雜主要是增加了炭表面的活性位點(diǎn)以增加電解液中的負(fù)電荷在電極材料表面的吸脫附能力和速度， 以提高電極材料的儲(chǔ)能能力以及導(dǎo)電能力. 理論上可以假設(shè)， 電極材料的氮摻雜越大， 則活性位點(diǎn)數(shù)量越多， 儲(chǔ)能能力就越強(qiáng)； 但實(shí)際上， 根據(jù)文獻(xiàn)[11]報(bào)道， 氮摻雜和儲(chǔ)能能力不具有簡單的線性關(guān)系， 并不是簡單的含氮量越高， 比電容越高， 因而需要探尋活性炭氮摻雜量對電化學(xué)性質(zhì)的影響. 因此有必要進(jìn)一步對該材料的各種電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行測試.

2.2 循環(huán)伏安性能測試

電極材料的J-U曲線如圖1所示， 該電容器的J-U曲線基本呈中心對稱形狀， 且形狀接近矩形， 有輕微的彎曲現(xiàn)象， 不存在明顯的氧化還原峰， 表明該電極材料是雙電層儲(chǔ)能原理. 超級電容器所圍成的絕對面積與該超級電容器的比電容成正比， 由圖形可知， 隨著掃描速率的增加， 圖形面積逐漸增加， 因而比電容逐漸增大. 根據(jù)圖1可知， 殼寡糖電極材料相對于殼聚糖電極材料， 具有更優(yōu)良的循環(huán)伏安特性.

(a) 殼聚糖電極材料

(b) 殼寡糖電極材料

2.3 恒流充放電測試

采用恒流充放電法能更好地體現(xiàn)電極材料的電容特性. 在不同電流密度的條件下繪制該電極材料的恒流充放電曲線， 如圖2所示. 該恒流充放電曲線的大體形狀為對稱的等腰三角形且沒有明顯彎曲， 表明該電容器的工作原理主要是雙電層原理. 當(dāng)電壓峰值為0.3 V時(shí)， 出現(xiàn)尖點(diǎn)， 該恒流充放電曲線圖像無論是在上升還是下降階段隨時(shí)間而迅速變化， 表明該電極材料充放電速度都很快， 適合在實(shí)際應(yīng)用中作為超級電容器的電極材料.

(a)殼聚糖電極材料

(b) 殼寡糖電極材料

2.4 比電容測試

該電極材料的比電容曲線如圖3所示， 電流密度越高， 該電極材料的比電容就越小， 即電極材料的比電容與電流密度呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)關(guān)系. 在電流密度為0.5 A·g-1時(shí)， 殼寡糖電極材料比電容高達(dá)227.5 F·g-1， 而殼聚糖電極材料僅有181.6 F·g-1. 相對于殼聚糖前驅(qū)體制備的超級電容器電極材料， 殼寡糖電極材料在相同電流密度的條件下有更高的比電容， 表明在該比例條件下， 所制得的電容器儲(chǔ)能性能更好. 所以對于活性炭電極材料來說， 電容性能不只依賴于比表面積一個(gè)參數(shù)， 同時(shí)也要關(guān)注孔道結(jié)構(gòu)的大小、 形狀、 數(shù)量等多方面特征， 所以比表面積和比電容一定不是簡單的線性關(guān)系， 還可能有其他因素影響， 而活化工藝的均勻性對電化學(xué)性能影響很大， 所以本實(shí)驗(yàn)通過提升原料的均勻性， 以獲得較優(yōu)的電化學(xué)性能.

2.5 循環(huán)性能測試

電極材料的循環(huán)性能如圖4所示， 兩種電極材料的循環(huán)比例始終在100%～105%之間波動(dòng)， 循環(huán)性能很好， 在循環(huán)1 000圈后， 比電容的循環(huán)比例約為102%， 表明該材料可以作為超級電容器的理想材料， 因其具有相當(dāng)高的循環(huán)穩(wěn)定性. 同時(shí)進(jìn)一步證明該電容器的儲(chǔ)能以雙電層電容為主， 因?yàn)殡p電層的工作原理是離子吸脫附， 而贗電容的工作原理是氧化反應(yīng)， 循環(huán)性能較差.

圖3 電極材料的比電容曲線Fig.3 Specific capacitance curve of electrode materials

圖4 電極材料的循環(huán)性能Fig.4 Cycle performance of electrode material

2.6 阻抗分析

對于超級電容器來說， 阻抗分析是對電容器電容和電阻的一種深入了解的方式. 不同原料的電極在開路狀態(tài)的交流阻抗圖譜見圖5. 據(jù)圖5可知， 電極在首周充放電后的阻抗譜圖都是由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的一條傾斜的直線構(gòu)成， 在高頻區(qū)域， 阻抗分析曲線與橫坐標(biāo)呈一定角度的直線， 隨頻率降低呈圓弧形升高， 在低頻區(qū)阻抗曲線幾乎與橫坐標(biāo)相垂直. 阻抗分析的結(jié)果實(shí)際上也是歸因于電極材料中的微孔結(jié)構(gòu)， 在中頻段與橫坐標(biāo)呈45°的阻抗區(qū)域稱為Warburg阻抗區(qū)， 與離子在電解液中和電極表面的吸脫附速率相關(guān)[12]. 在高頻區(qū)， 兩條曲線基本重合， 在低頻區(qū)域兩條曲線有明顯的區(qū)別， 殼聚糖電極， 相比于殼寡糖電極的曲線斜率更大， 說明殼寡糖為原料時(shí)制備電極的膜阻抗和電荷轉(zhuǎn)移電阻較小， 電解液在電極中的擴(kuò)散阻力更小， 與圖3的比電容性能相一致.

圖5 電極材料的的阻抗分析Fig.5 Impedance analysis of electrode material

2.7 SEM測試

兩種比例條件下電極材料的表面都可以觀察到明顯的密集排布孔洞結(jié)構(gòu)， 如圖6所示. 但通過對比也可以發(fā)現(xiàn)， 殼聚糖為原料制備的電極材料單個(gè)粒子形狀更規(guī)則， 更近似于“磚狀”結(jié)構(gòu)， 而相比之下殼寡糖為原料制備的電極材料的單個(gè)粒子表面則增加了更多片層結(jié)構(gòu)， 這便是均相程度增加情況下的結(jié)果. 相比于殼聚糖電極材料， 殼寡糖電極材料的表面更加粗糙并且孔隙結(jié)構(gòu)更加豐富， 具有各種孔徑貫穿其中、 交叉互聯(lián)的三維立體結(jié)構(gòu)， 這意味著殼寡糖電極材料具有更高的比表面積和更加豐富的孔隙結(jié)構(gòu)， 從而更利于電解液的浸潤和離子、 電子等微粒的運(yùn)動(dòng)和吸附. 殼寡糖電極材料可觀察到表面的孔洞結(jié)構(gòu)數(shù)目和密集程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于殼聚糖電極材料. 這也與理論相符合， 理論上氫氧化鉀是作為活化劑存在， 實(shí)際作用即為在制得的表面鑿洞， 因而均相程度越高， 接觸越均勻， 所制得的電極材料表面的孔洞結(jié)構(gòu)要更多， 密集程度也更高[13].

圖6 電極材料的的SEM分析Fig.6 SEM analysis of electrode materials

2.8 TEM測試

采用TEM進(jìn)一步研究所制備殼寡糖電極材料的微觀結(jié)構(gòu)， 如圖7所示, 該電極材料具有界限清楚且形狀不規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)， 這對離子在其表面的迅速傳輸起到促進(jìn)作用. 對于圖7(a)所示較低分辨率的圖像， 可以看到該電極材料無晶格組織， 均呈現(xiàn)無定形的孔狀結(jié)構(gòu)， 這類無定形的孔道結(jié)構(gòu)為離子在電極材料表面吸脫附提供了足夠多的活性位點(diǎn)， 使該電極材料的比電容較高. 對于圖7(b)所示分辨率相對較高的掃描圖像， 可以清晰地看到電極材料中有密集無確定形狀的孔道結(jié)構(gòu)， 也體現(xiàn)了該電極材料表面豐富的孔道結(jié)構(gòu)， 以及具有較高的比電容的原因[14].

(a) 放大104倍圖像

(b) 放大107倍圖像

2.9 XRD測試

對本研究所制備的電極材料進(jìn)行XRD表征測試， 結(jié)果如圖8所示. 兩種電極材料體現(xiàn)的峰型不一致， 說明結(jié)構(gòu)存在區(qū)別. 可觀察到XRD表征結(jié)果分別在2θ為25°和43°左右的位置存在兩個(gè)不同的峰值， 在25°位置存在的峰值較高， 而在43°位置存在的峰值較低， 體現(xiàn)了石墨的(002)堆疊方式和(100)重疊方式的影響效果[15]. 因此， 該炭化過程成功實(shí)現(xiàn)材料的石墨化轉(zhuǎn)變.

圖8 電極材料的的XRD表征Fig.8 XRD analysisof electrode materials

3 結(jié)語

本研究分別以殼聚糖和殼寡糖為前驅(qū)體， 利用本課題組前期開發(fā)的工藝制備了高濃度的殼寡糖均相溶液， 通過高溫下氫氧化鉀的活化過程燒結(jié)制備具有較高比表面積和多活性位點(diǎn)的電極材料. 研究依據(jù)恒流充放電、 循環(huán)伏安法、 掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡等表征手段， 揭示該材料具備表面和內(nèi)部豐富的孔道結(jié)構(gòu)， 通過對電極材料比電容的測試， 探索活化劑濃度對于電極材料儲(chǔ)能性能的影響. 實(shí)驗(yàn)證明， 殼寡糖電極材料的比電容要優(yōu)于殼聚糖電極材料的比電容， 孔道結(jié)構(gòu)也更豐富， 因而有利于雙電層原理的離子吸脫附過程. 本實(shí)驗(yàn)所進(jìn)行的只是應(yīng)用殼寡糖制備電極材料的初步探索， 要通過進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)來優(yōu)化超級電容器材料制備工藝.