饒艷英, 魏紅帆, 熊依凌, 李章良

(1.莆田學(xué)院 環(huán)境與生物工程學(xué)院， 福建 莆田 351100；2.福建省新型污染物生態(tài)毒理效應(yīng)與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 福建 莆田 351100；3.生態(tài)環(huán)境及其信息圖譜福建省高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 福建 莆田 351100)

0 引言

硝基苯是一種常見的有毒污染物, 是化工生產(chǎn)中一種重要的原材料[1], 具有分布廣泛、 毒性強(qiáng)的性質(zhì), 可通過呼吸道攝入或皮膚的吸收而對人體產(chǎn)生毒性作用, 從而引起神經(jīng)系統(tǒng)癥狀、貧血甚至破壞人體的肝臟與呼吸系統(tǒng), 導(dǎo)致肝的實(shí)質(zhì)性病變[2]。 硝基苯在水中還具有極高的穩(wěn)定性與一定的溶解度[3], 極易引起水體環(huán)境污染。

二氧化鈦( TiO2) 化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、 活性高、可以屏蔽紫外線, 現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于水環(huán)境污染治理、 空氣凈化、 貴金屬回收以及化妝品生產(chǎn)等領(lǐng)域[4-5]。 光催化降解反應(yīng)是一種新型且有諸多優(yōu)點(diǎn)的化學(xué)反應(yīng), TiO2在光催化條件下通過紫外光的照射, 會產(chǎn)生光生電子-空穴對, 經(jīng)過有效分離之后兩者都可參與光催化反應(yīng), 在降解污染物、 抗菌殺毒以及防污防霧方面有很大的優(yōu)勢和利用價值[6-8]。 然而, TiO2只能吸收波長小于387 nm 的光子(能隙為3.2 eV), 所吸收的紫外光輻射部分僅為太陽光能譜的4%左右, 因此在太陽光的利用效率方面TiO2有很大局限[9]。 現(xiàn)如今有許多技術(shù)對TiO2納米粒子進(jìn)行修飾或表面改性, 如金屬離子摻雜[10]和非金屬離子摻雜[11]等, 以提高TiO2對于可見光的吸收率[12]。本實(shí)驗(yàn)通過在TiO2上負(fù)載貴金屬進(jìn)行表面改性,利用化學(xué)沉積法制備Ag / TiO2并研究其在紫外光及自然光作用下氧化降解水中硝基苯的催化降解機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

金紅石型納米TiO2、 P25 型納米TiO2購自北京德科島金科技有限公司； 氨水、 無水乙醇、過氧化氫(H2O2,30%)、 硝酸銀(AgNO3)、 硝基苯均為分析純, 購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 Ag / TiO2 的制備

將2%的氨水滴入2%的AgNO3溶液中至沉淀完全溶解后停止, 配制出銀氨溶液, 取110 mL 銀氨溶液加入0.1 g TiO2(金紅石型與P25 型各制備一次), 攪拌并滴加過量2%的H2O2, 直至溶液變成棕黑色。 將沉淀用離心機(jī)離心后, 再用蒸餾水和無水乙醇各洗滌兩次, 取沉淀于70℃下烘干12 h, 得到摻雜銀的TiO2[13-14], 記為Ag / TiO2。

1.3 光催化降解實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)光源能量為114.6 mJ/ cm2的紫外燈和模擬自然光的室內(nèi)熒光燈。 反應(yīng)器由磁力攪拌器與光源組成, 溫度保持在室溫。 實(shí)驗(yàn)?zāi)M廢水為硝基苯溶液, 濃度20 mg / L。

配制初始濃度為20 mg / L 的硝基苯溶液60 mL, 加入1.0 mL 15 mmol/ L 的H2O2, 10 mg Ag /TiO2, 暗反應(yīng)條件下攪拌10 min 后達(dá)到吸附平衡, 將燈源打開, 在常溫條件下進(jìn)行催化反應(yīng),每10 min 吸取5 mL 溶液于帶過濾頭的針筒中過濾, 將過濾出的溶液置于紫外分光光度計中, 測定波長λ = 268 nm 處的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

采用日本島津XRD-6100 X-射線衍射儀分析樣品的晶相結(jié)構(gòu)。 電壓45 kV, 電流40 mA； 掃描速度5(°) / min； 狹縫DS： 1°, SS： 1°, RS：1°； X 射線為Cu 靶Kα( λ = 0.154 n06 nm), 步長： 0.02°； 掃描范圍10 ° ～90°[15]。

圖1 為P25 型和金紅石型TiO2及對應(yīng)的Ag / TiO2的XRD 圖譜。 從XRD 譜圖中可以看到4個Ag 的衍射峰, 所對應(yīng)的2θ 值分別為38.2°、44.4°、 64.5°和77.7°, 其衍射峰的強(qiáng)度以及對應(yīng)的值與銀原子的XRD 標(biāo)準(zhǔn)圖譜中銀原子4 個晶 面 一 致, 各 為( 111 )、 ( 200 )、 ( 220 )、(311), 說明此Ag / TiO2制備方法能夠使銀負(fù)載在TiO2表面[16]。

圖2 為P25 型和金紅石型TiO2及對應(yīng)的Ag / TiO2的掃描電鏡圖。 從圖2( a)、( c) 可以看出, P25 型TiO2表面在負(fù)載銀后, 結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化, 表面出現(xiàn)了細(xì)小的銀顆粒, 金紅石型TiO2在負(fù)載銀后, 表面結(jié)構(gòu)變化更明顯, 如圖2(b)、2(d)所示, 其結(jié)構(gòu)由原來表面較光滑的片狀顆粒變?yōu)楸砻娲植诘膲K狀顆粒。 這進(jìn)一步說明上文Ag/ TiO2制備方法能夠使銀負(fù)載在TiO2表面。

圖1 不同類型TiO2、 Ag/ TiO2 的XRD 譜圖

圖2 掃描電鏡圖

2.2 硝基苯溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定

用TU-1900 雙光束紫外分光光度計在硝基苯溶液最大吸收波長(268 nm)下測定硝基苯標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度A, 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖3 所示。 以硝基苯濃度C 為橫坐標(biāo), 吸光度A 為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線, 所得曲線擬合得線性回歸方程： Y = 0.0715x -0.0166。 從圖3 可看出, 在0～25 mg / L 濃度范圍內(nèi), 濃度與吸光度之間呈較好的線性關(guān)系(相關(guān)系數(shù)R2= 0.998 4)。

圖3 硝基苯標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.3 H2O2 加入量對降解效率的影響

配制6 份60 mL 初始濃度為20 mg / L 的硝基苯溶液, 分別加入15 mmol/ L H2O2溶液0.5、1.0、 2.0、 3.0、 4.0、 5.0 mL, 于20℃下攪拌,暗反應(yīng)10 min 后, 置于紫外光照射下攪拌120 min 后, 測吸光度并記錄降解率( 如圖4)。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明： 當(dāng)H2O2加入量為1.0 mL (即濃度為0.25 mmol/ L) 時, 光催化降解率最高達(dá)到41.2%。 當(dāng)溶液中H2O2濃度小于0.25 mmol/ L時, 硝基苯的降解率在逐漸增高； 但當(dāng)H2O2濃度超過0.25 mmol/ L 后, 硝基苯降解率開始降低。 故H2O2投加濃度在0.25 mmol/ L 時, 光催化降解率最高。

圖4 H2O2 加入量對硝基苯降解率的影響

2.4 催化劑投加量對硝基苯降解率的影響

配制6 份內(nèi)含H2O2濃度為0.25 mmol/ L、 硝基苯濃度為19.67 mg / L 的反應(yīng)溶液60 mL, 分別加 入 0.001、 0.005、 0.010、 0.040、 0.080、0.120 g Ag / TiO2, 于20℃下攪拌, 暗反應(yīng)10 min后, 置于自然光照下攪拌120 min 后, 測吸光度并記錄降解率, 結(jié)果如圖5 所示。

圖5 Ag/ TiO2 加入量對硝基苯降解率的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 在20℃下, 隨加入量的增加, P25 型和金紅石型Ag / TiO2對硝基苯的催化降解效率變化趨勢非常相似, Ag / TiO2加入量在0.010 g 時, 硝基苯降解率均達(dá)到最佳狀態(tài), 此時溶液中Ag / TiO2的濃度為0.16 g / L。 而后, 隨著Ag / TiO2加入量的增加, 硝基苯的催化降解率逐漸降低, 說明Ag / TiO2使用過量致使Ag / TiO2顆粒間發(fā)生互相屏蔽而降低催化活性[17]。

當(dāng)只加入少量Ag / TiO2時, 硝基苯與Ag /TiO2光催化材料表面的接觸不充分, 導(dǎo)致光能無法被充分利用, 光催化降解硝基苯的降解率偏低。 而隨著Ag / TiO2使用量增加, 催化反應(yīng)活性增大, 因此, 硝基苯的降解效率也相應(yīng)的隨之加大。 但如果Ag / TiO2使用過量, 則過量的Ag /TiO2會遮蔽入射光, 降低了溶液的透光率和光源的光子發(fā)射效率, 導(dǎo)致硝基苯的降解率降低[18]。 故溶液中Ag / TiO2的濃度為0.16 g / L 時,光催化降解率最高。

2.5 催化劑種類對硝基苯降解率的影響

配制4 份內(nèi)含0.25 mmol/ L H2O2、 19.67 mg/ L硝基苯的反應(yīng)液60mL, 分別加入0.01g P25 型Ag/TiO2、 金紅石型Ag/ TiO2、 P25 型TiO2和金紅石型TiO2, 于20℃下攪拌, 暗反應(yīng)10min 后, 置于紫外光照下攪拌120min, 其間每隔20min 取樣測吸光度并記錄降解率, 對比結(jié)果如圖6 所示。

圖6 催化劑類型對硝基苯降解率的影響

圖6 結(jié)果表明, TiO2在紫外光照條件下對硝基苯溶液存在一定的光催化降解效果, 反應(yīng)時間120 min 后, 使用金紅石型TiO2光催化材料,硝基苯的降解率為46.5%； 使用P25 型TiO2光催化材料, 硝基苯的降解率為49.9%； 使用金紅石型Ag / TiO2光催化材料, 硝基苯的降解效率為74.0%； 使用P25 型Ag / TiO2光催化材料, 硝基苯的降解效率可達(dá)到82.4%。 表明當(dāng)負(fù)載銀后, TiO2的催化性能獲得大幅提高[19]。

2.6 光源類型對硝基苯降解率的影響

配制4 份內(nèi)含0.25 mmol/ L H2O2、 19.67 mg/L 硝基苯的反應(yīng)液60 mL, 分別加入0.01 g Ag/TiO2(金紅石型、 P25 型各2 份), 于20℃下攪拌, 暗反應(yīng)10 min 后, 各取1 份分別置于自然光照和紫外光照下攪拌反應(yīng)120min, 其間每隔20 min取樣測吸光度并記錄降解率, 結(jié)果如圖7 所示。

圖7 結(jié)果表明, 在自然光作用120 min 下,使用金紅石型Ag / TiO2光催化材料, 硝基苯的降解率為58.4%； 使用P25 型Ag / TiO2光催化材料, 硝基苯的降解率為61.6%； 使用P25 型Ag /TiO2的光催化效果略高于金紅石型Ag / TiO2的光催化效果； 而在紫外光作用120 min 下, 使用金紅石型Ag / TiO2光催化材料, 硝基苯的降解率為74.0%, 使用P25 型Ag / TiO2光催化材料, 硝基苯的降解率達(dá)到了82.4%。 這說明, 使用紫外光比使用自然光更有利于硝基苯的降解, 紫外光協(xié)同Ag / TiO2光催化劑作用提高了水中有機(jī)污染物硝基苯濃度的降解效率。

圖7 光源類型對硝基苯降解率的影響

2.7 催化劑的循環(huán)使用

將使用過的Ag / TiO2催化劑洗滌并烘干。 配制8 份內(nèi)含0.25 mmol/ L H2O2、 19.67 mg / L 硝基苯的反應(yīng)液60 mL, 加入0.01g 已進(jìn)行過催化實(shí)驗(yàn)的Ag / TiO2(金紅石型、P25 型各4 份) 置20℃下攪拌, 暗反應(yīng)10 min 后, 置于紫外光照下攪拌120 min, 其間每隔20min 取樣測吸光度并記錄降解率； 對比其催化活性, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8 所示。

圖8 結(jié)果表明, 第2 次使用Ag / TiO2光催化材料在紫外光條件下反應(yīng)120 min 后, 使用P25型Ag / TiO2光催化材料, 硝基苯的降解率為66.1%, 使用金紅石型Ag / TiO2光催化材料, 硝基苯的為60.7%； 相較于第一次使用, 降解效率明顯降低, 但仍具有較強(qiáng)的催化活性。 進(jìn)行第3 次催化再生實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn), 使用P25 型Ag / TiO2光催化材料, 硝基苯的降解率為53.0%, 使用金紅石型Ag / TiO2光催化材料, 硝基苯的降解率為44.7%, 仍然具有一定催化降解效果。 進(jìn)行第4 次催化劑回收利用實(shí)驗(yàn), 使用P25 型Ag /TiO2光催化材料, 硝基苯的降解率為39.1%,使用金紅石型Ag / TiO2光催化材料, 硝基苯的降解率為35.6%, 催化劑的催化性能大大降低,基本失去催化活性。

圖8 Ag/ TiO2 使用次數(shù)對硝基苯降解率的影響

3 結(jié)論

利用化學(xué)沉積法制備的Ag / TiO2光催化納米材料, 提高了TiO2的光催化降解能力。 通過探究H2O2用量、 催化劑加入量、 TiO2種類、 光照條件等對硝基苯的降解效果的影響, 得出在20℃下, Ag / TiO2用量為0.16 g / L、 H2O2濃度為0.25 mmol/ L, 硝基苯濃度為19.67 mg / L 時, 自然光條件下降解120 min 后, 使用金紅石型Ag /TiO2, 硝基苯的降解率為58.4%, 使用P25 型Ag / TiO2, 硝基苯的降解率為61.6%； 而在紫外光條件下降解120 min, 使用金紅石Ag / TiO2, 硝基苯的降解率為74.0%, 使用P25 型Ag / TiO2,硝基苯的降解率為82.4%。 說明在紫外光作用下, 摻雜銀之后, TiO2的光催化效率得到很大的提升。 且此Ag / TiO2光催化材料具有一定的再生性, 使用2～3 次仍具有一定活性。