魏寶強(qiáng)，盧 浩，劉 誠

(井岡山大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江西，吉安343009）

環(huán)氧樹脂是一類功能多樣的熱固性聚合物材料，由于其良好的耐化學(xué)性和耐腐蝕性以及較低的介電性能和優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，使它廣泛應(yīng)用于涂料、粘合劑、導(dǎo)電高分子材料、復(fù)合材料等領(lǐng)域[1-4]。然而由于環(huán)氧樹脂屬于易燃材料，導(dǎo)致其應(yīng)用范圍受到限制。因此，需要采取適當(dāng)?shù)拇胧﹣斫档铜h(huán)氧樹脂的易燃性，其中最有效的方法就是添加阻燃劑。

自20世紀(jì)80年代以來，含溴阻燃劑在復(fù)合材料和電子電器產(chǎn)品中使用量最多[5-6]。但是，由于鹵系阻燃劑在燃燒時產(chǎn)生大量刺激性的有毒的鹵化氫氣體，對人員及環(huán)境產(chǎn)生危害，因而受到限制。故而對無鹵阻燃劑如磷系、硅系、氮系、硼系以及它們的協(xié)同體系的研究就變得愈發(fā)重要[7-9]。其中，磷元素具有優(yōu)異的阻燃性和熱穩(wěn)定性，且燃燒過程中的煙霧釋放量小且降解產(chǎn)物環(huán)境友好，是一種理想的阻燃元素[10-12]。硅系阻燃劑是一種新型的無鹵阻燃劑，也是一種成炭型抑煙劑，通過有機(jī)改性能增加阻燃劑與材料間的相容性[13-15]。

國內(nèi)外對磷-硅系阻燃劑的開發(fā)與研究取得了許多成果。胡小平[16]等合成了一種新型聚合型磷硅阻燃劑（PODOPBVS）并研究了這種新型的阻燃劑對環(huán)氧樹脂阻燃性能的影響。許一婷[17-18]等制備了磷硅協(xié)同改性的氧化石墨烯，并將其阻燃改性環(huán)氧樹脂。蘆靜[19]等采用二氯磷酸苯酯、間苯二酚和二甲基二氯硅烷為原料合成了一種新型的磷硅協(xié)同阻燃劑PSA，并研究了這種阻燃劑對材料的熱學(xué)性能，阻燃性能和力學(xué)性能的影響。由此可見，通過兩種阻燃劑的協(xié)同作用來提高材料的阻燃性能，這是一種有效的方法。

本文擬通過簡單的物理共混的方式來研究含有磷元素和硅元素的阻燃劑在單獨添加和同時添加兩種情況下對環(huán)氧樹脂阻燃性能及其它性能的影響，探索一種較為高效的阻燃方法。本文選用聚磷酸銨（APP）作為含磷阻燃劑，選用苯基三乙氧基硅烷（PTEOS）作為含硅阻燃劑，以不同的質(zhì)量百分比對環(huán)氧樹脂進(jìn)行阻燃改性。通過紅外光譜、DSC、TGA、懸臂梁沖擊試驗和極限氧指數(shù)（LOI）等測試分別研究不同阻燃劑的添加方式對環(huán)氧樹脂材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、熱性能、抗沖擊性能和阻燃性能的影響，探索得到一種最佳的阻燃方案。

1 材料與方法

1.1 實驗儀器與試劑

儀器：YP4002電子天平（上海越平科學(xué)儀器制造有限公司）、SZCL-2A 恒溫磁力攪拌器（鞏義予華儀器有限責(zé)任公司）、SHZ-DⅢ循環(huán)水式真空泵（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）、自制不銹鋼模具、101-3B電熱恒溫干燥箱（紹興市嚴(yán)氏風(fēng)機(jī)有限公司）、KRT-2050 簡支梁沖擊試驗機(jī)（昆山科瑞特試驗儀器有限公司）、TG209F3熱重分析測試儀（德國耐馳）、Q2000DSC差示掃描量熱儀（美國TA 儀器）、Nicolet iS10傅立葉變換紅外光譜儀（美國Thermo Scientific儀器公司）；JF-3數(shù)顯式氧指數(shù)測試儀（中航時代儀器設(shè)備有限公司）。

試劑：聚磷酸銨（APP），工業(yè)級；苯基三乙氧基硅烷（PTEOS），98%；4，4'-二氨基-二苯甲烷(DDM)，98%；環(huán)氧樹脂（EP）型號EP51，工業(yè)級；氟素脫模劑，HR-1200。其中APP和DDM 兩種試劑使用前均需研磨成粉末狀備用。

1.2 阻燃環(huán)氧樹脂樣條的制備

按照原料配方表1稱取相應(yīng)的APP、PTEOS和環(huán)氧樹脂于100 mL 圓底燒瓶中，于75℃攪拌30 min 使阻燃劑分散于環(huán)氧樹脂中。待阻燃劑完全溶解后，稱取10 g 固化劑DDM 加入燒瓶中，攪拌得到均相溶液后，真空脫泡。在脫泡完成后，趁熱迅速將試樣倒入事先預(yù)熱的模具內(nèi)，于120℃下固化4 h，然后升溫至140 ℃固化2 h，最后升溫至160℃徹底固化2 h。待自然冷卻后即得到所需的環(huán)氧樣條。

表1 樣品原料配方Table 1 The material formulation of samples

1.3 表征和測定

1.3.1 結(jié)構(gòu)表征

阻燃環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)采用美國Thermo Scientific儀器公司生產(chǎn)的Nicolet iS10型傅立葉變換紅外光譜儀來進(jìn)行測定分析，測試方法為全反射法，掃描范圍為：500～4000 cm-1。

1.3.2 光學(xué)性能測試

采用光學(xué)拍照的方法對比了阻燃劑添加量不同時環(huán)氧樹脂樣條的透明性，并分析其相容性。

1.3.3 力學(xué)性能測試

力學(xué)性能采用的是昆山科瑞特試驗儀器有限公司生產(chǎn)的KRT-2050型簡支梁沖擊試驗機(jī)，對阻燃環(huán)氧樹脂的樣條進(jìn)行了抗沖擊性能測試，樣條尺寸為80 mm×10 mm×4.42 mm，儀器檔位設(shè)置為7.5，不加配重，每組樣品條測試5次然后對所得數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

1.3.4 熱性能測試

熱性能測試包括熱重分析（TGA）和動態(tài)機(jī)械熱分析（DSC）。熱重分析采用的是德國耐馳公司生產(chǎn)的TG209F3熱重分析測試儀，測試條件為：空氣氣氛中，溫度范圍為40～750℃，掃描速度為10℃/min。DSC測試采用的是美國TA 儀器公司生產(chǎn)的Q2000差示掃描量熱儀，測試條件為：在氮氣氣氛中，20～220℃為溫度范圍，升溫速率為10℃/min。

1.3.5 阻燃性能測試

阻燃性能測試采用的是JF-3型數(shù)顯氧指數(shù)測試儀，對純環(huán)氧樹脂的固化物以及添加了不同含量阻燃劑的阻燃環(huán)氧樹脂樣條進(jìn)行了極限氧指數(shù)（LOI）測定。每組樣品選取三根樣條進(jìn)行測試。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 結(jié)構(gòu)表征

通過紅外光譜對阻燃改性前后環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，實驗結(jié)果如圖1 所示。從圖中可以看出，3330 cm-1附近為苯環(huán)中碳?xì)滏I的伸縮振動峰，2960、2930、2970 cm-1附近的峰為甲基上飽和碳?xì)滏I的反對稱伸縮振動峰，1607、1581、1458 cm-1為苯環(huán)上碳碳雙鍵的彎曲振動吸收峰，1507 cm-1為對位取代苯環(huán)碳碳雙鍵的彎曲振動吸收峰，1361 cm-1為-C(CH3)2-的彎曲振動峰；圖中1104 cm-1、1032 cm-1為對位取代苯環(huán)=CH 面內(nèi)變形峰，827 cm-1為對位取代苯環(huán)=CH 面外變形峰。上述結(jié)果表明，阻燃劑添加并未影響環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)，即阻燃劑是以物理共混的形式加入的。

2.2 光學(xué)性能

為了研究阻燃劑與環(huán)氧樹脂的相容性，對所得到樣條的透明性進(jìn)行了對比，圖2為樣品的光學(xué)照片。從圖中可以看出，隨著阻燃劑聚磷酸銨含量的增多，樣品的透明度有所下降，由此可知影響環(huán)氧樹脂光學(xué)性能的主要因素是含磷阻燃劑的用量多少。導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因是由于聚磷酸銨在環(huán)氧樹脂中的溶解性不好，當(dāng)添加量增加時，環(huán)氧樹脂中有部分未溶解的聚磷酸銨，在環(huán)氧樹脂基體中產(chǎn)生相分離而存在許多相界面，光經(jīng)過這些相界面時發(fā)生反射或散射而影響光的透過率，最終導(dǎo)致環(huán)氧樹脂光學(xué)透明性的下降。

圖1 純環(huán)氧樹脂及阻燃環(huán)氧樹脂的紅外光譜Fig. 1 The FT-IR spectra of samples

圖2 樣品光學(xué)照片F(xiàn)ig. 2 Optical photograph of samples

2.3 熱性能

2.3.1 熱重分析

通過熱重實驗研究阻燃改性前后環(huán)氧樹脂的熱分解行為，所得數(shù)據(jù)如圖3所示。從圖中可以知，純環(huán)氧樹脂以及阻燃環(huán)氧樹脂的熱分解均存在兩個階段，但是阻燃改性后的環(huán)氧樹脂在750℃時的殘?zhí)级急燃儹h(huán)氧樹脂有了一定的提高，其中樣品EP-1和EP-3的殘?zhí)挤謩e為4.6%和8.9%（表1）。一個有趣的現(xiàn)象是同時添加兩種阻燃劑的樣品（EP-2）具有更高的殘?zhí)悸剩?0.4%）。其原因是由于硅系阻燃劑由于高溫下生成二氧化硅，使殘?zhí)剂吭黾樱紫底枞紕┛梢源呋商?，其殘?zhí)家哺哂诩儹h(huán)氧樹脂，但低于硅系阻燃劑。由于磷硅兩種元素的協(xié)同阻燃作用，使兩種阻燃劑同時添加時的殘?zhí)甲疃唷Ｓ纱丝芍?，兩種元素同時存在時可以發(fā)揮協(xié)同作用，實現(xiàn)更好的阻燃效果[20]。

環(huán)氧樹脂以及阻燃環(huán)氧樹脂的初始分解溫度（T5，重量損失5%時的溫度）見表1，從實驗結(jié)果可知，隨著阻燃劑APP含量的減少，阻燃環(huán)氧樹脂的T5逐漸升高，從EP-1的155.4℃升高到EP-3的234.5℃，但均低于EP-0的初始分解溫度，這是由于阻燃劑APP中的磷氧鍵和PTEOS中的硅氧烷鍵能較低，在高溫下易提前發(fā)生分解。正是由于磷硅協(xié)同作用促進(jìn)了環(huán)氧樹脂殘?zhí)嫉纳?，從而具有更好的物理阻隔作用，對提高環(huán)氧樹脂的阻燃性能具有一定的作用[21-22]。

圖3 樣品的TG 曲線Fig. 3 The TGA curves of samples

表1 樣品的力學(xué)性能和熱性能數(shù)據(jù)Table 2 The mechanical property and thermal property

2.3.2 DSC 熱分析

通過DSC熱分析研究了阻燃劑的添加對環(huán)氧樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響，其結(jié)果如圖4和表1所示。由數(shù)據(jù)可知，添加阻燃劑PTEOS的樣品玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于APP改性的樣品和純環(huán)氧樹脂，且環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）隨著含硅阻燃劑PTEOS 含量的增多而逐漸升高，從142.1℃升高到165.4℃。阻燃劑PTEOS使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸升高的原因主要是因為固化過程中生成的硅-氧-碳鍵可增加體系中分子鏈的交聯(lián)程度[23-24]。當(dāng)作為涂料使用時，環(huán)氧樹脂的Tg越高，涂層越硬，材料的耐溶劑，耐腐蝕性能更好。較高的Tg使得材料作為塑料制品使用時的上限溫度有所升高。

圖4 阻燃改性前后環(huán)氧樹脂的DSC 曲線Fig. 4 The DSC curves of samples

2.4 力學(xué)性能

通過懸臂梁沖擊試驗考察了樣品的抗沖擊性能，結(jié)果如圖5和表1所示。從圖中可以看出，只含有APP的阻燃劑的樣品（EP-1）抗沖強(qiáng)度與純環(huán)氧樹脂相當(dāng)，隨著含硅阻燃劑的增加抗沖強(qiáng)度隨之增加，最高可達(dá)到39.5 KJ/m2。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是PTEOS在固化過程中形成聚硅氧烷，使樹脂體系的交聯(lián)密度增加最終導(dǎo)致抗沖強(qiáng)度的增加，其原因與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的隨PTEOS的增加而升高一致。

圖5 樣品的抗沖強(qiáng)度 Fig. 5 The impact strength of samples

2.5 阻燃性能

最后，對樣品材料進(jìn)行了極限氧指數(shù)（LOI）測定以表征阻燃劑對環(huán)氧阻燃性能的影響，其數(shù)據(jù)如圖6所示。從LOI 數(shù)據(jù)可以知，阻燃劑的加入都能夠提高環(huán)氧樹脂的LOI 值。對比APP與PTEOS兩種阻燃劑的阻燃性能發(fā)現(xiàn)，相比于PTEOS，APP具有更好的阻燃效果，LOI 值由EP-3的26.9%提高到了EP-1的28.9%。當(dāng)兩種阻燃劑同時添加時，發(fā)現(xiàn)LOI 值達(dá)到最大值29.5%，這說明磷、硅阻燃劑的同時加入可實現(xiàn)最佳的阻燃效果。根據(jù)上文中熱分解數(shù)據(jù)結(jié)論可知，兩種阻燃劑同時加入可得到更高的殘?zhí)?，通過殘?zhí)紝豳|(zhì)交換的阻隔作用而實現(xiàn)更好的阻燃效果。

圖6 樣品的氧指數(shù)Fig. 6 The LOI value of samples

3 結(jié)論

本文通過物理共混的方式考察了含硅元素的PTEOS和含磷元素的APP兩種阻燃劑對環(huán)氧樹脂的阻燃情況。通過紅外光譜分析、熱重分析、DSC測試、抗沖擊實驗和極限氧指數(shù)測定等方法研究了不同添加量的阻燃劑對環(huán)氧樹脂的性能的影響。結(jié)果表明，阻燃劑的加入不影響環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)，且對樹脂的透明性影響不大。DSC數(shù)據(jù)表明，隨著PTEOS的增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和抗沖強(qiáng)度提高。TGA 和LOI 數(shù)據(jù)表明，阻燃元素的協(xié)同作用可有效提高樹脂在高溫下的成碳率，更高的殘?zhí)悸示哂懈玫奈锢碜韪糇饔茫虼藘煞N阻燃劑同時加入可得到最高阻燃性的環(huán)氧樹脂。本文的研究結(jié)論為環(huán)氧樹脂的高效阻燃提供了一種可行的途徑。