羅海翠 周躍飛

摘要：以鐵氧化物為對象，梳理了應(yīng)用不同鐵氧化物為處理材料對水中銻的吸附去除作用，分析了鐵氧化物吸附去除水中銻的反應(yīng)動力學(xué)、反應(yīng)熱力學(xué)以及pH值、共存陰離子種類等影響因子對吸附效能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：鐵氧化物對水中銻具有良好的去除作用，不同鐵氧化物與銻的反應(yīng)機制有所差異，以期為發(fā)掘鐵氧化物在環(huán)境功能領(lǐng)域的潛能以及水中銻污染的治理提供參考。

關(guān)鍵詞：鐵氧化物;銻;吸附;去除;機制

中圖分類號：X52

文獻標識碼：A?文章編號：1674-9944（2020）14-0105-03

1?引言

銻（Sb）是元素周期表中第51號元素， 位于第5周期第V主族， 其化學(xué)性質(zhì)與第4周期第V主族的元素砷（As）相似[1]。我國作為銻消耗大國，隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，過量的銻被排放到自然環(huán)境中，在空氣、土壤和水體中都檢測到較高濃度的銻[2]。銻已被證實對人體和生物具有毒性和致癌性，可通過食物鏈聚集，危害人體健康[3]。銻具有潛在致癌作用， 值得注意的時候Sb（III）的毒性遠高于Sb（V） [4]， 由此， 飲用水中Sb濃度被嚴格限定， 如美國環(huán)?？偸鹨?guī)定飲用水中Sb濃度上限為6 μg/L[5]。雖然在地殼中銻的豐度較低（約為0.1 mg/kg）， 但人類活動中的礦山開采和工業(yè)生產(chǎn)導(dǎo)致局部水體中Sb富集， 極大地增加了Sb危害人類健康的風(fēng)險[6]。因此， 開發(fā)高效除銻工藝技術(shù)成為環(huán)境工程領(lǐng)域的一個熱點。

目前已發(fā)現(xiàn)， 自然條件下銻的遷移和轉(zhuǎn)化主要是由沉淀作用和吸附作用共同控制的，鐵、錳和鋁等的氧化物、氫氧化物形成的礦物被認為是環(huán)境中銻的天然螯合劑，鐵氧化物對Sb有氧化脫毒作用和吸附作用， 因此其不僅是自然條件下制約銻地球化學(xué)行為的最主要物相[7]， 也是潛在的含Sb廢水處理材料。目前水鐵礦、針鐵礦、赤鐵礦、磁鐵礦以及鐵氧化物與錳氧化物的二元混合物等對水中Sb的吸附去除作用已得到廣泛研究。

2?鐵氧化物吸附去除水中銻的研究

2.1?反應(yīng)動力學(xué)

開展了Sb吸附的反應(yīng)動力學(xué)研究，Watkins等研究認為Sb（Ⅲ）在針鐵礦表面的吸附為一級反應(yīng)[8]。而Xi等認為是二級反應(yīng)[9]。Qi等（2016， 2017）認為Sb（Ⅲ）在磁鐵礦表面的吸附為準一級反應(yīng)[10，11]。 Shan等認為Sb（Ⅲ）在赤鐵礦表面的吸附為準一級反應(yīng)[12]。McComb等認為Sb（Ⅴ）在水鐵礦表面的吸附為準一級反應(yīng)[13]。Simeonidis 等（2017）認為Sb（Ⅴ）在針鐵礦表面的吸附為準二級反應(yīng)[14]。Ambe認為Sb（Ⅴ）在赤鐵礦表面的吸附為二級反應(yīng)[15]。Qi等認為Sb（Ⅴ）在磁鐵礦表面的吸附為Elovich反應(yīng)[10，11]。

2.2?反應(yīng)熱力學(xué)

開展了Sb吸附的熱力學(xué)研究，目前多數(shù)研究認為Sb在鐵氧化物表面的吸附為單分子層的化學(xué)吸附， 可以用Langmuir、Freundlich或介于二者之間的Sips等溫吸附方程進行描述。Watkins等認為針鐵礦對Sb（Ⅲ）的吸附同時符合Langmuir和Freundlich等溫方程[8]， Xi等及Vithanage等認為更符合Freundlich等溫方程[9.16]， Guo等則認為更符合Langmuir等溫方程[17]。Shan等對赤鐵礦的研究認為Sb（Ⅲ）在其表面的吸附符合Sips等溫方程[9]。Qi等研究認為Sb（Ⅲ）在磁鐵礦表面的吸附符合Langmuir或Sips等溫吸附方程[10，11]。Tighe等及Cai等認為水鐵礦對Sb（Ⅴ）的吸附符合Freundlich等溫方程[18，19]。Vithanage等認為針鐵礦對Sb（Ⅴ）的吸附符合雙Langmuir等溫方程[16]， Guo等則認為更符合Langmuir等溫方程[17]。Qi等認為Sb（Ⅴ）在磁鐵礦表面的吸附可以用Langmuir或Sips等溫方程進行描述[10，11]。Kolbe等研究發(fā)現(xiàn)四方纖鐵礦對Sb（Ⅴ）的吸附符合Langmuir等溫方程[20]。

2.3?影響因子

制約鐵氧化物吸附Sb的因素主要有pH值、背景離子強度、共存陰離子、天然有機質(zhì)等。pH值影響Sb吸附的大致規(guī)律是： Sb（Ⅲ）的吸附不受pH值（或隨pH值上升略有增強）的影響， 而Sb（Ⅴ）的吸附隨pH值升高而減弱。共存陰離子中硝酸根、硫酸根、碳酸根、天然有機質(zhì)等對Sb的吸附幾乎沒有影響， 磷酸根和天然有機質(zhì)會在一定程度上抑制Sb的吸附[10～23]。

此外控制環(huán)境因素還包括氧化還原勢（Eh）、pH值、DOC （HA）、有機和無機配體、溫度等，它們直接影響Sb在各種吸附劑表面上的吸附。

2.4?絡(luò)合機制探討

研究發(fā)現(xiàn)， Sb（Ⅲ）與Sb（Ⅴ）在鐵氧化物表面均通過內(nèi)球絡(luò)合作用吸附， 但是， 在絡(luò)合模式上目前尚未達成一致認識。對Sb（Ⅴ）吸附， 一種觀點認為絡(luò)合模式為雙齒雙核（2C） [21，24]， 另有學(xué)者認為是雙齒單核（2E）。對Sb（Ⅲ）的吸附， Scheinost等認為絡(luò)合模式為2C， Guo等認為是2E[17，25]。 此外， 鐵氧化物自身的結(jié)構(gòu)也會影響Sb的絡(luò)合模式， 如研究發(fā)現(xiàn)Sb（Ⅲ）在磁鐵礦表面具有特殊絡(luò)合模式， 為三齒六核（3C）， 與As（Ⅲ）在磁鐵礦表面的絡(luò)合模式相同， 即Sb（Ⅲ）或As（Ⅲ）直接占據(jù)礦物表面的四面體位; Sb（Ⅴ）在磁鐵礦表面則具有2E絡(luò)合模式[26，27]。

2.5?氧化還原研究

已有研究發(fā)現(xiàn)， 針鐵礦表面吸附的Sb（Ⅲ）可以在中—堿性條件下迅速釋放， 原因是針鐵礦作為催化劑， 加速了Sb（Ⅲ）的氧化， 產(chǎn)物Sb（Ⅴ）吸附能力較低， 因此其與Fe（Ⅱ）共同向溶液中釋放[8，9，17，21]。Belzile等發(fā)現(xiàn)水鐵礦對Sb（Ⅲ）具有氧化作用， 并且氧化速率符合一級動力學(xué)方程[28]。Qi等發(fā)現(xiàn)磁鐵礦中摻雜的Cu（Ⅱ）可以氧化Sb（Ⅲ） ， Kirsch等發(fā)現(xiàn)納米磁鐵礦對Sb（V）具有還原作用[11，26]?？梢姡?Sb5+/Sb3+與Fe3+/Fe2+具有相近的電極電勢， Sb與Fe共存體系中， 既可發(fā)生Fe（Ⅲ）氧化Sb（Ⅲ）作用， 也可發(fā)生Sb（Ⅴ）氧化Fe（Ⅱ）的作用， 制約反應(yīng)的主要因素是Fe的賦存形態(tài).

2.6?鐵氧化物改性

有研究發(fā)現(xiàn)， Cu（Ⅱ）和Ce（Ⅲ）摻雜可以顯著降低磁鐵礦的粒徑， 進而提高其對Sb的吸附能力和吸附速率[10，11]，錳氧化物的存在能有效提高鐵氧化物對銻的氧化脫毒和吸附作用[29]。

3?結(jié)論

鐵氧化物在自然界儲量大，資源豐富，廣泛分布于各種沉積環(huán)境中，在制約重金屬銻的地球化學(xué)行為、催化、氧化等方面具有良好的效能，顯示出鐵氧化物作為水污染治理材料具有很高的實用價值，對合理利用鐵礦資源和除銻技術(shù)開發(fā)具有重要意義。

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