李秀玲，譚玉婷，柳亞清，辛 磊

（河池學院化學與生物工程學院，廣西宜州546300）

重金屬鎳屬于污水中的第一類污染物，主要來源于電鍍、冶金、電池等行業(yè)廢水。鎳難降解，能在環(huán)境或動物體內(nèi)蓄積，對人體健康產(chǎn)生長遠不良影響〔1〕。分離與去除水中重金屬的方法主要有化學沉淀法、離子交換法、電解法、吸附法等，其中吸附法因成本低、吸附效率高、反應速率快、不會對環(huán)境造成二次污染等優(yōu)點，成為研究熱點〔2〕。

海泡石是一種層鏈狀結構礦物，具有豐富的孔道結構，比表面積和孔體積很大，有極強的吸附性能，在吸附重金屬方面有較高的應用價值〔3〕。關于海泡石吸附重金屬的相關研究取得較好的效果，但均未對海泡石的再生進行研究。筆者通過熱處理法制備了海泡石礦粉吸附劑，研究其對含鎳模擬廢水的吸附及再生性能，旨在為含鎳廢水的治理提供基礎數(shù)據(jù)和技術支持。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

海泡石礦粉，興磊海泡石有限公司；HNO3、EDTA、H2C2O4，分析純，南京化學試劑股份有限公司。

DHG-9245A型電熱鼓風干燥箱，上海齊欣科學儀器有限公司；SX2-2.5-10N型馬弗爐，上海書培實驗設備有限公司；NICOLET6700型傅里葉變換紅外光譜儀，美國賽默飛世爾；MiniFlex600型X射線衍射儀，深圳萊雷科技發(fā)展有限公司。

1.2 實驗方法

將海泡石礦粉與超純水按一定比例浸泡2 h，攪拌清洗數(shù)次，離心、抽濾后置于電熱鼓風干燥箱，設置溫度為105℃烘干120 min，取出冷卻后置于馬弗爐內(nèi)，設置溫度400℃，煅燒120 min，取出冷卻后研磨過0.147 mm（100目）篩，置于干燥器中保存?zhèn)溆?。用傅里葉變換紅外光譜儀及X射線衍射儀對海泡石進行表征。

用鎳標準溶液（標準物質中心）配制不同質量濃度的含鎳模擬廢水，通過單因素實驗和正交試驗確定海泡石吸附鎳的最佳工藝條件，重復實驗以驗證最佳工藝條件的穩(wěn)定性，并對吸附過程進行等溫線擬合和動力學擬合。吸附平衡后對模擬廢水進行離心處理，然后采用紫外-可見分光光度計測定吸光度，計算海泡石對鎳的吸附量和去除率。

采用溶液再生法對吸附后的海泡石進行再生處理， 選擇純水、HNO3、EDTA、H2C2O4等作為再生劑，對吸附飽和后的海泡石按一定固液比進行浸漬處理，水洗、抽濾、烘干，考察再生效果。

2 結果與討論

2.1 單因素實驗

2.1.1 吸附時間對吸附性能的影響

在廢水體積為50 mL、鎳初始質量濃度為10 mg/L、pH為6，海泡石礦粉用量為1 g，恒溫震蕩器溫度為25℃、轉速為160 r/min條件下，僅改變吸附時間進行實驗?？疾烊コ屎臀搅侩S吸附時間的變化情況如圖1所示。

圖1 吸附時間對海泡石礦粉吸附性能的影響

由圖1可知，海泡石礦粉對鎳的吸附基本可分為3個階段：開始吸附的前100 min內(nèi)，吸附較迅速，效果較好；100～240 min，吸附速度相對第1階段而言較平穩(wěn)，在240 min基本達到平衡；吸附320 min后達到飽和狀態(tài)，吸附量不再增加。實驗初期模擬廢水中的鎳離子濃度高，海泡石礦粉的吸附位點處于相對空閑狀態(tài)，吸附速率較快；隨著時間的推移，海泡石礦粉表面的吸附位點不斷被占據(jù)，鎳離子需要向內(nèi)擴散，同時溶液中的鎳離子減少，吸附趨于平衡。

2.1.2 鎳離子初始質量濃度對吸附性能的影響

在廢水體積為50 mL、pH為6，海泡石礦粉為1 g，恒溫震蕩器溫度為25℃、轉速為160 r/min，吸附時間為210 min條件下，僅改變含鎳模擬廢水的初始質量濃度進行吸附實驗?？疾烊コ屎臀搅侩S模擬廢水初始質量濃度的變化情況如圖2所示。

圖2 鎳離子初始質量濃度對吸附性能的影響

由圖2可知，吸附量與鎳離子初始質量濃度成正比，隨著初始質量濃度的升高，去除率逐漸降低。這是因為海泡石礦粉加入量一定而鎳離子質量濃度較低時，吸附劑提供的吸附點位較多，吸附去除率較高；質量濃度過高時，海泡石表面的吸附點位有限，吸附過程受到限制。

2.1.3 吸附劑用量對吸附性能的影響

在廢水體積為50 mL、鎳離子初始質量濃度為10 mg/L、pH為6，恒溫震蕩器溫度為25℃、轉速為160 r/min，吸附時間為210 min的條件下，僅改變海泡石礦粉用量進行吸附實驗。考察去除率和吸附量隨吸附劑用量的變化情況如圖3所示。

如圖3可見，適當增加吸附劑用量可提高對鎳離子的吸附量和去除率；海泡石礦粉用量超過1.5 g后吸附趨于平穩(wěn)，其用量為2.0 g時吸附量為0.729 mg/g，吸附率可達97.15%，此后繼續(xù)增加吸附劑用量，吸附量和吸附去除率變化不大。

圖3 海泡石礦粉用量對吸附性能的影響

2.1.4 模擬廢水pH對吸附性能的影響

在廢水體積為50 mL、鎳離子初始質量濃度為10 mg/L，海泡石礦粉用量為1 g，恒溫震蕩器溫度為25℃、轉速為160 r/min，吸附時間為210 min條件下，僅改變模擬廢水pH進行吸附實驗，考察去除率和吸附量隨pH的變化情況如圖4所示。

圖4 pH對吸附性能的影響

由圖4可知，室溫條件下吸附效果受pH影響較大。pH為6時吸附效果較好，鎳離子去除率達到91.4%，吸附量達到0.343 mg/g。pH較低時，H+能與海泡石表面的羥基發(fā)生作用使其質子化，與鎳離子產(chǎn)生靜電斥力，不利于吸附進行。pH＞7時，鎳容易發(fā)生水解生成羥基化合物，不利于吸附；pH＞8后去除率突然上升，是因為鎳離子發(fā)生沉淀。

2.2 正交試驗

根據(jù)單因素實驗結果，設計了4因素3水平正交試驗，結果見表1。

由表1可以得出海泡石礦粉吸附含鎳模擬廢水的最佳條件：模擬廢水初始質量濃度為10 mg/L，pH為6，海泡石礦粉用量為2.0 g，吸附時間為320 min。經(jīng)極差比較，對吸附過程影響最大的因素為模擬廢水初始質量濃度。

表1 正交試驗結果

2.3 最佳條件驗證

在正交試驗得出的最佳條件下進行4次重復實驗，吸附率分別為97.65%、97.52%、96.84%、97.31%，平均為97.33%，相對標準偏差為0.37%，表明該工藝條件較為穩(wěn)定。

2.4 吸附等溫擬合

采用Langmuir和Freundlich等溫方程對吸附行為進行擬合，結果如表2所示。

表2 Langmuir和Freundlich等溫方程擬合數(shù)據(jù)

由表2可知，Langmuir吸附等溫方程相關系數(shù)為 0.982 7，F(xiàn)reundlich吸附等溫方程相關系數(shù)為0.984 7，數(shù)據(jù)擬合更符合Freundlich吸附等溫方程，說明海泡石礦粉對鎳離子的吸附既有單分子層吸附也有多分子層吸附；其斜率為0.502 5，介于0～1，說明吸附性能良好，吸附易于進行。

2.5 吸附動力學

用準一級和準二級動力學方程對吸附過程進行擬合，結果如表3所示。

表3 準一級和準二級動力學擬合數(shù)據(jù)

由表3可知，準一級動力學擬合的線性相關系數(shù)為0.875 8，而準二級動力學擬合的線性相關系數(shù)為0.999 9，因此海泡石礦粉對水中鎳離子的吸附過程更符合準二級動力學方程。

2.6 再生實驗

再生處理可實現(xiàn)吸附劑的循環(huán)利用。分別用相同濃度的再生劑（HNO3、EDTA、H2C2O4等）對吸附飽和后的海泡石進行再生處理，以鎳離子去除率為評價指標，確定最佳再生方法，并與水洗再生法進行對比。

由實驗結果可知，海泡石礦粉經(jīng)過循環(huán)再生3次，水洗再生處理的海泡石對鎳離子的去除率平均為 79.26%，效果最差；HNO3、EDTA、H2C2O4再生處理后的海泡石對鎳離子的去除率相當，均高于90%，其中以H2C2O4的再生效果最好，去除率為94.44%。重金屬離子在硝酸中的溶解度較大，浸漬處理可將吸附下來的鎳離子重新溶解，而EDTA和H2C2O4是絡合劑，可以與鎳離子發(fā)生較強的絡合作用，從而將海泡石吸附的鎳離子解吸出來。

2.7 紅外與XRD表征

對吸附前后的海泡石礦粉、草酸再生吸附后的海泡石礦粉進行紅外光譜表征，可以發(fā)現(xiàn)海泡石礦粉在吸附前后化學鍵無明顯變化。3462m-1附近出現(xiàn)的強吸收帶屬于海泡石礦粉八面體配位的結構羥基水（Mg—OH）和配位水（—OH2）的伸縮振動；600 cm-1處的吸收峰為氧化物 MgO、Al2O3、Ca2O3的晶格振動；1 018 cm-1處出現(xiàn)的峰屬于Si—O單鍵伸縮振動；1 647 cm-1屬于 C=O 伸縮振動峰〔4〕，表明海泡石礦粉表面含有羥基、結晶水和吸附水，提供了較多吸附位點，具有較好的吸附能力。

圖5為吸附前后的海泡石礦粉、草酸再生吸附后海泡石的XRD圖譜。

圖5 XRD譜圖

由圖5可知，吸附前后及草酸再生吸附后的海泡石分別在 29.34°、29.38°、29.42°處出現(xiàn)特征衍射峰，且是最強峰，峰形尖銳，具體為白云石 CaMg（CO3）2，說明實驗制備的海泡石吸附劑結晶度良好，純度較高。海泡石吸附前后峰a和峰b均變化不大，說明海泡石的結構沒有遭到破壞，吸附過程主要在海泡石外表面和內(nèi)部孔道口完成。但經(jīng)草酸再生并完成吸附后，峰a和峰b的強度略有增強，說明部分吸附反應在海泡石內(nèi)部孔道內(nèi)進行，晶格結構略有變化。

3 結論

（1）由 FTIR和 XRD表征結果可以得出，海泡石表面官能團主要為羥基水（Mg—OH）、配位水（—OH2）、Si—O 單鍵、C=O 等。 海泡石結晶度良好，純度較高，有利于吸附反應進行。

（2）海泡石礦粉吸附劑對鎳離子有很好的吸附效果。最佳吸附工藝條件：模擬廢水初始質量濃度為10 mg/L，pH為6，海泡石礦粉用量為 2.0 g，吸附時間為320 min。對吸附過程影響最大的因素為模擬廢水的初始質量濃度。

（3）草酸的再生效果最好，經(jīng)3次吸附-再生循環(huán)后，海泡石礦粉對鎳離子的去除率仍維持在94.44%。

（4）海泡石對鎳離子的吸附過程更符合Freundlich吸附等溫方程和準二級動力學模型，說明海泡石表面能量分布不均勻，既可發(fā)生單分子層吸附也可發(fā)生多分子層吸附，吸附過程反應級數(shù)為二級。