陳 苗 李成柳 黃宜耀# 陳舒遲 張宇烽 李 娟 楊應(yīng)瑯 郭 巖

(1.汕頭市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，廣東 汕頭 515041；2.壹點(diǎn)環(huán)境科技(廣州)有限公司，廣東 廣州 510250)

隨著《打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動(dòng)計(jì)劃》的頒布，我國(guó)對(duì)生態(tài)環(huán)境部門(mén)的環(huán)境精細(xì)化管理與重污染天氣應(yīng)急響應(yīng)機(jī)制提出更高的要求。在政府的有效管控下，我國(guó)各地區(qū)環(huán)境空氣中細(xì)顆粒物污染形勢(shì)得以改善。然而，隨著城市的發(fā)展，O3污染問(wèn)題逐漸突出，也越來(lái)越受到重視。越來(lái)越多的研究表明，揮發(fā)性有機(jī)污染物(VOCs)在對(duì)流層O3和二次有機(jī)氣溶膠(SOA)等二次污染物生成過(guò)程中起到非常關(guān)鍵的作用，其光化學(xué)氧化過(guò)程幾乎主導(dǎo)著城市區(qū)域的O3和灰霾等大氣復(fù)合污染的形成[1-2]。關(guān)于O3前體物VOCs的變化特征、反應(yīng)活性及其源解析，很多城市例如上海市[3-6]、廣州市[7]、深圳市[8]、南京市[9-10]等均有相關(guān)研究報(bào)道。上海市大氣VOCs中的芳香烴類物質(zhì)，不僅是O3生成的重要前體物，同時(shí)也是SOA生成的關(guān)鍵組分。在典型海陸風(fēng)條件下，陸風(fēng)會(huì)將廣州市城區(qū)VOCs污染物傳輸?shù)浇紖^(qū)，導(dǎo)致其VOCs濃度升高；而海風(fēng)則有利于改善郊區(qū)質(zhì)量，但不利于城區(qū)空氣污染物擴(kuò)散。內(nèi)陸氣團(tuán)傳輸對(duì)深圳市VOCs污染的貢獻(xiàn)明顯比海洋氣團(tuán)大。為了能夠精確地控制O3的濃度水平,我國(guó)各地也陸續(xù)開(kāi)展O3生成機(jī)制的研究。沈勁等[11]利用三維空氣質(zhì)量模型CAMx對(duì)梅州市空氣污染進(jìn)行模擬及評(píng)估，研究發(fā)現(xiàn)，梅州市午后O3濃度有60%來(lái)自背景濃度，本地排放貢獻(xiàn)率為10%，其余O3濃度皆為外地排放貢獻(xiàn)。然而數(shù)值模擬由于排放清單的不確定性會(huì)出現(xiàn)一定的誤差。作為補(bǔ)充，基于觀測(cè)的模型(OBM)近年來(lái)逐漸受到關(guān)注[12]。王紅麗[13]結(jié)合OBM對(duì)上海市區(qū)、城郊、郊區(qū)3個(gè)典型地區(qū)O3前體物進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)3個(gè)地區(qū)均主要受二甲苯類及C3～C4烯烴類物質(zhì)控制。蘇榕等[14]通過(guò)OBM計(jì)算得出，重慶市具有較快的局地O3原位化學(xué)生成速率，對(duì)局地O3濃度的貢獻(xiàn)明顯。伏志強(qiáng)等[15]利用OBM，對(duì)長(zhǎng)沙市O3前體物的活性進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)5月削減NOx對(duì)控制O3濃度最有效，而9月減少人為源VOCs(AHC)最有效。但是O3前體物VOCs具有組分復(fù)雜、反應(yīng)活性差異大等特點(diǎn)，不同地區(qū)VOCs的組分活性也不盡相同。研究表明，O3主要來(lái)源為前體物光化學(xué)反應(yīng)生成和高層大氣O3的垂直、水平傳輸[16-20]。前者不僅受前體物排放源自身光化學(xué)反應(yīng)活性的影響，還會(huì)受到太陽(yáng)輻射強(qiáng)弱的影響；后者則受氣象條件影響較大。目前大多數(shù)研究以大城市局地光化學(xué)生成的O3為研究對(duì)象，對(duì)于小城市的相關(guān)研究相對(duì)缺乏，并不利于實(shí)行大氣區(qū)域聯(lián)防聯(lián)控。因此，有必要加強(qiáng)對(duì)小城市的VOCs污染特征和O3污染成因的分析研究。

自2016年起，汕頭市以O(shè)3為首要污染物的污染天數(shù)占比逐年升高，2017年和2018年所有污染天氣首要污染物均為O3。目前，汕頭市本地VOCs污染特征和O3污染成因研判仍較缺乏，本研究以汕頭市為研究區(qū)域，選擇典型O3污染季節(jié)及具有代表性的監(jiān)測(cè)點(diǎn)位，對(duì)大氣O3、VOCs、NOx和氣象參數(shù)進(jìn)行在線觀測(cè)，獲取有效監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，充分掌握本地VOCs組分及濃度，并對(duì)其變化特征進(jìn)行分析。結(jié)合OBM對(duì)O3的原位化學(xué)生成速率進(jìn)行計(jì)算，分析局地O3化學(xué)收支情況，探究其污染成因并對(duì)其貢獻(xiàn)因子進(jìn)行量化，以期為未來(lái)汕頭市大氣O3污染防治提供理論支撐。

1 材料與方法

1.1 監(jiān)測(cè)點(diǎn)位與時(shí)間

根據(jù)2015—2018年的常規(guī)大氣監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)與氣象參數(shù)，了解到汕頭市該時(shí)段O3濃度的月度分布情況和規(guī)律，10月污染最為突出。因此，為獲取更具代表性的相關(guān)數(shù)據(jù)，避開(kāi)工廠停工的國(guó)慶黃金周，于2019年10月9日至10月31日，對(duì)汕頭市大氣中VOCs濃度進(jìn)行連續(xù)在線監(jiān)測(cè)。監(jiān)測(cè)點(diǎn)位設(shè)在汕頭市紡織服裝職業(yè)技術(shù)學(xué)校樓頂(23°21′55″N，116°40′26″E)，視野開(kāi)闊，幾乎無(wú)遮擋物，周邊有居民住宅區(qū)、工業(yè)區(qū)、汽車總站、公園等，涉及多種功能區(qū)域，有較好的代表性。

1.2 儀器分析與質(zhì)控要求

本研究中VOCs采用在線全自動(dòng)氣相色譜(GC)/火焰離子化檢測(cè)器(FID)方法進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，時(shí)間分辨率為1 h。VOCs在線分析儀是法國(guó)Chromatotec分析系統(tǒng)，該系統(tǒng)由兩臺(tái)高低碳分析儀組成，其中低碳分析儀負(fù)責(zé)C2～C6組分的采集與分析，高碳分析儀負(fù)責(zé)C6～C12組分的采集與分析。該研究采用PAMS標(biāo)準(zhǔn)氣體，通過(guò)建立工作曲線可得，所有組分相關(guān)系數(shù)≥0.98，56種組分除乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、異丁烷外，其余組分檢出限均低于1×10-10(以大氣中體積分?jǐn)?shù)計(jì)，下同)。每周定期對(duì)工作曲線進(jìn)行校準(zhǔn)，80%以上的組分偏差小于30%。

1.3 O3生成潛勢(shì)(OFP)計(jì)算

本研究選用最大增量反應(yīng)活性(MIR)來(lái)進(jìn)行OFP的計(jì)算，OFP為VOCs組分的體積分?jǐn)?shù)與其相應(yīng)MIR系數(shù)的乘積，MIR系數(shù)來(lái)自CARTER[21]的研究。

1.4 OBM介紹

OBM以觀測(cè)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)分析光化學(xué)污染過(guò)程。本研究采用山東大學(xué)環(huán)境研究院開(kāi)發(fā)的基于觀測(cè)的大氣氧化性和光化學(xué)模型OBM-AOCP[22-23]，選擇RACM2機(jī)理，將NO、CO、O3、VOCs各組分濃度和氣象參數(shù)等小時(shí)觀測(cè)數(shù)據(jù)輸入模型，模擬O3的光化學(xué)生成過(guò)程。對(duì)流層中的O3主要來(lái)自光化學(xué)反應(yīng)，過(guò)氧自由基氧化NO生成NO2，NO2再光解產(chǎn)生O3；而O3的消耗主要源自O(shè)3的光解、自由基反應(yīng)、干沉降消耗等。由O3的產(chǎn)生和消耗途徑可計(jì)算出O3的原位化學(xué)生成速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 汕頭市VOCs污染特征

2.1.1 汕頭市VOCs組成及濃度水平

本研究共檢出50種VOCs，其中烷烴25種、芳香烴14種、烯烴10種、炔烴1種?？俈OCs為1.91×10-8，其中烷烴1.23×10-8，占總VOCs的64.4%；其次為芳香烴(3.33×10-9)，占總VOCs的17.4%；炔烴和烯烴分別為1.87×10-9和1.66×10-9，分別占總VOCs的9.8%和8.7%。

2.1.2 汕頭市VOCs組分的日變化特征

汕頭市VOCs組分的日變化趨勢(shì)見(jiàn)圖1。各類VOCs組分的日變化均呈現(xiàn)雙峰型，烷烴在7:00—8:00有明顯峰值，可能與上班高峰期的機(jī)動(dòng)車出行有關(guān)；烯烴、炔烴峰值出現(xiàn)時(shí)間較烷烴推遲1 h，可能與工業(yè)活動(dòng)有關(guān)。10:00后，各組分濃度開(kāi)始出現(xiàn)明顯下降，主要受兩方面的因素影響：一是上午至午間時(shí)段溫度的升高引起強(qiáng)烈對(duì)流，混合邊界層抬升，使VOCs得到了一定擴(kuò)散稀釋；二是中午日照變強(qiáng)，光化學(xué)反應(yīng)活躍，大量的VOCs參與光化學(xué)反應(yīng)從而使VOCs濃度進(jìn)一步降低。16:00后，VOCs濃度逐漸升高，在18:00—19:00出現(xiàn)第二峰值，可能由于下班交通高峰期機(jī)動(dòng)車流量增加，但光化學(xué)反應(yīng)活性相比上班高峰期減弱。

2.1.3 汕頭市VOCs排名前10組分分布

由表1可知，VOCs前10組分及其濃度變化不大，說(shuō)明汕頭市區(qū)域大氣VOCs的組成比較穩(wěn)定。

2.2 汕頭市VOCs組分化學(xué)活性與相關(guān)性分析

2.2.1 汕頭市VOCs組分活性及關(guān)鍵組分剖析

為了解汕頭市VOCs組分化學(xué)活性，對(duì)VOCs組分進(jìn)行OFP計(jì)算，并識(shí)別影響汕頭市O3生成的關(guān)鍵組分。汕頭市VOCs月均OFP為3.84×10-8，排名前10組分的OFP之和為2.86×10-8，OFP排名前10的組分包括乙烯、丙烯、間/對(duì)二甲苯、甲苯、鄰二甲苯等(見(jiàn)表2)。與同屬亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū)域的廣州市、深圳市相比較，汕頭市OFP前10的VOCs組分OFP總和遠(yuǎn)低于廣州市(1.28×10-7)和深圳市(2.84×10-7)。這說(shuō)明汕頭市大氣VOCs整體的光化學(xué)反應(yīng)活性相對(duì)較低。

由表3可以看出，每日OFP排名前10的VOCs組分對(duì)總OFP貢獻(xiàn)率超過(guò)70%，以烯烴和芳香烴為主，表明汕頭市OFP排在前10的VOCs組分對(duì)O3生成的影響十分顯著。值得注意的是，10月30日OFP前10的VOCs組分的OFP明顯高于其他日期，說(shuō)明當(dāng)天的VOCs組分光化學(xué)反應(yīng)活性較強(qiáng)，局地光化學(xué)反應(yīng)可能是導(dǎo)致當(dāng)天O3濃度過(guò)高的原因。

圖1 汕頭市VOCs組分日變化特征Fig.1 Diurnal variation of VOCs component in Shantou City

表1 汕頭市每日排名前10的VOCs組分1)

表2 汕頭市與其他城市月均OFP排名前10的VOCs組分比較1)

表3 汕頭市每日OFP排名前10的VOCs組分1)

如圖2所示，10月30日總VOCs為2.60×10-8，并不是當(dāng)月的最高濃度，但當(dāng)天VOCs的OFP高達(dá)1.01×10-7，OFP前10組分對(duì)總OFP貢獻(xiàn)率為當(dāng)月最高(83.4%)，O3也達(dá)到當(dāng)月最高值(178 μg/m3)。當(dāng)日VOCs中具有較大反應(yīng)活性的組分濃度比其他日期的要高出許多(乙烯、間/對(duì)二甲苯、甲苯之和占比為27.5%，對(duì)應(yīng)的OFP貢獻(xiàn)率總和為42.3%)。值得注意的是，除了10月30日，其他日期VOCs的OFP與O3的濃度相關(guān)性并不強(qiáng)，這說(shuō)明大多數(shù)情況下VOCs污染源可能對(duì)當(dāng)?shù)豋3濃度影響并不顯著。

注：O3濃度以8 h平均值計(jì)。圖2 汕頭市日均VOCs、O3和OFPFig.2 Daily average VOCs,O3 concentration and OFP in Shantou City

2.2.2 汕頭市VOCs特征組分比值分析

甲苯、苯質(zhì)量比(T/B)可用于評(píng)價(jià)污染源中機(jī)動(dòng)車排放源貢獻(xiàn)[24-25]。通常認(rèn)為T(mén)/B小于2.0，表示機(jī)動(dòng)車排放源具有極大貢獻(xiàn)；反之，VOCs氣團(tuán)除了受機(jī)動(dòng)車排放源的影響，還受溶劑揮發(fā)等其他VOCs排放的影響。此外，間/對(duì)二甲苯、乙苯質(zhì)量比(MP/E)也可用于評(píng)價(jià)氣團(tuán)光化學(xué)反應(yīng)活性[26]。由圖3(a)可知，汕頭市全月T/B平均值為3.34，說(shuō)明汕頭市大氣除了受機(jī)動(dòng)車尾氣排放影響之外，還受溶劑使用等其他VOCs排放源的影響。值得注意的是，10月17、30日的T/B均高出月均T/B約兩倍，說(shuō)明這兩天受其他VOCs污染源的影響尤為突出。如圖3(b)所示，汕頭市MP/E月平均值為2.32。另外，計(jì)算結(jié)果顯示，10月30日MP/E高出月均值1倍，表明當(dāng)天污染物光化學(xué)反應(yīng)活性較強(qiáng)，這與當(dāng)天OFP計(jì)算結(jié)果一致。然而，10月19日當(dāng)天無(wú)論是OFP還是MP/E，均與其相應(yīng)的月均值相差不大，但是當(dāng)天的O3卻高達(dá)174 μg/m3(全月O3第二高值)，此現(xiàn)象將在下一節(jié)探討。

圖3 汕頭市每日T/B和MP/E的變化Fig.3 Daily T/B and MP/E in Shantou City

2.3 O3污染過(guò)程分析

2.3.1 污染過(guò)程氣象條件的變化

自10月17日開(kāi)始，O3由122 μg/m3逐漸升高至10月19日的174 μg/m3(輕度污染)，再下降到10月22日的145 μg/m3，空氣質(zhì)量轉(zhuǎn)為良好。此次污染過(guò)程具有明顯的區(qū)域性，除汕頭市外，廣東省10個(gè)沿海城市均出現(xiàn)O3污染。

O3污染期間，汕頭市受到弱高壓脊控制，以弱偏東風(fēng)為主導(dǎo)，不利于O3及其前體物的擴(kuò)散。利用后向軌跡模型分析汕頭市10月19日O3污染過(guò)程氣團(tuán)的來(lái)向。結(jié)果顯示，汕頭市主要受東北沿海及北方氣團(tuán)的影響，氣團(tuán)途經(jīng)部分潛在污染來(lái)源的城市，攜帶一定量污染物進(jìn)入汕頭市。污染前后平均風(fēng)速差異不大，在2 m/s左右，主導(dǎo)風(fēng)向均為東風(fēng)，在14:00—17:00存在由東南風(fēng)轉(zhuǎn)東風(fēng)的現(xiàn)象。污染前后的氣溫、相對(duì)濕度分別為23.5～26.0 ℃和53%～69%，并沒(méi)有明顯的差異，溫度、濕度的變化不是導(dǎo)致本次汕頭市發(fā)生O3污染的關(guān)鍵因素。值得注意的是，10月17日汕頭市存在較明顯的海陸風(fēng)現(xiàn)象[27]。1:00伴隨海風(fēng)風(fēng)速的減弱,風(fēng)向開(kāi)始轉(zhuǎn)變，5:00—8:00轉(zhuǎn)為陸風(fēng)，8:00—11:00風(fēng)向切變頻繁，風(fēng)速較小，11:00之后海風(fēng)加強(qiáng)。海陸風(fēng)現(xiàn)象極易使O3及其前體物累積，出現(xiàn)自疊加效應(yīng)；尤其在不利擴(kuò)散氣象條件下，極易導(dǎo)致O3濃度超標(biāo)。

2.3.2 污染過(guò)程O(píng)3及其前體物濃度的變化

10月17日的NOx和AHC濃度相對(duì)于污染日，處于高水平，可能是受到海陸風(fēng)影響，同時(shí)O3維持在較高水平，約100 μg/m3(見(jiàn)圖4)。污染過(guò)程O(píng)3及其前體物濃度的變化如下：自10月17日起，O3初始濃度和O3峰值都具有逐日升高的現(xiàn)象，相反，其前體物NOx和AHC大體呈下降的趨勢(shì)；10月17—19日O3濃度日變化趨勢(shì)基本一致，8:00左右開(kāi)始逐漸升高，峰值出現(xiàn)在16:00—17:00，在日間O3濃度升高的同時(shí)，前體物NOx和AHC大體呈下降趨勢(shì)。可見(jiàn)，NOx和AHC均在O3生成過(guò)程中參與了光化學(xué)反應(yīng)；而凌晨的O3濃度也具有逐漸升高的現(xiàn)象，可能是前1日日間生成的O3入夜后在不利擴(kuò)散條件、NO的滴定作用[28]和區(qū)域傳輸?shù)木C合影響下造成的。

通過(guò)OBM計(jì)算10月17—19日本地O3原位化學(xué)生成速率(見(jiàn)圖5)，發(fā)現(xiàn)O3原位化學(xué)生成速率整體呈逐日下降的趨勢(shì)，O3最大小時(shí)原位化學(xué)生成速率由10月17日的33.36 μg/(m3·h)降至10月19日的31.50 μg/(m3·h)。10月19日的O3前體物光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)度較10月17—18日下降，與2.2.2節(jié)的分析結(jié)果一致。由此，可以證實(shí)汕頭市O3濃度逐日升高受區(qū)域傳輸?shù)挠绊憽?/p>

為進(jìn)一步分析汕頭市O3污染日O3局地生成和區(qū)域傳輸?shù)年P(guān)系，將OBM計(jì)算的10月19日O3原位化學(xué)生成速率，與實(shí)測(cè)速率進(jìn)行比較，得出O3局地生成和區(qū)域傳輸?shù)年P(guān)系，見(jiàn)圖6。實(shí)測(cè)速率在大部分時(shí)刻明顯低于原位化學(xué)生成速率。在不考慮沉降等其他作用的影響下，可以認(rèn)為實(shí)測(cè)速率與原位化學(xué)生成速率的差值為傳輸速率。日間O3濃度的升高基本為局地光化學(xué)反應(yīng)生成導(dǎo)致且向外輸出O3。

注：16日1：00指10月16日1：00，其余類推，圖5同。圖4 污染過(guò)程O(píng)3、NOx與AHC的時(shí)間序列Fig.4 Time series of O3,NOx and AHC during pollution

圖5 污染過(guò)程O(píng)3原位化學(xué)生成速率時(shí)間序列Fig.5 Time series of in-situ chemical generation rate of O3 during pollution

圖6 10月19日O3局地生成和區(qū)域傳輸?shù)年P(guān)系Fig.6 The relationship between O3 local generation and regional transmission on October 19th

根據(jù)前文分析可知，10月19日O3濃度輕度污染的現(xiàn)象是10月17—18日O3濃度在不利擴(kuò)散條件下出現(xiàn)自疊加效應(yīng)及當(dāng)天局部光化學(xué)反應(yīng)生成的O3和區(qū)域傳輸?shù)墓餐饔孟庐a(chǎn)生的。為了明確各因子對(duì)汕頭市O3濃度升高的貢獻(xiàn)，考慮靜穩(wěn)天氣條件且城市區(qū)域內(nèi)無(wú)明顯主導(dǎo)風(fēng)向影響時(shí)，傳輸影響較弱，以近4年靜穩(wěn)天氣條件下(日平均風(fēng)速<1.5 m/s，且凌晨時(shí)段無(wú)明顯主導(dǎo)風(fēng)向)，汕頭市O3污染日O3在7:00的平均濃度作為光化學(xué)反應(yīng)開(kāi)始前的O3殘留濃度，而其他具有明顯傳輸影響特征的日期在7:00的濃度高于此殘留濃度的部分可視為光化學(xué)反應(yīng)開(kāi)始前的區(qū)域傳輸貢獻(xiàn)。通過(guò)O3化學(xué)收支分析可知，7:00起O3濃度的升高則基本為局地光化學(xué)反應(yīng)生成導(dǎo)致。汕頭市歷史靜穩(wěn)天氣條件下污染日光化學(xué)反應(yīng)開(kāi)始前的O3平均殘留質(zhì)量濃度為39 μg/m3；10月19日在持續(xù)受偏東風(fēng)影響下，汕頭市光化學(xué)反應(yīng)開(kāi)始前的O3平均質(zhì)量濃度為116 μg/m3，比O3平均殘留質(zhì)量濃度高出77 μg/m3。因此10月19日O3峰值質(zhì)量濃度(196 μg/m3)可拆解成光化學(xué)開(kāi)始前的O3區(qū)域殘留質(zhì)量濃度(39 μg/m3)、區(qū)域傳輸質(zhì)量濃度(77 μg/m3)和局地光化學(xué)反應(yīng)生成的O3質(zhì)量濃度(80 μg/m3)3部分。依此估算，10月19日，在持續(xù)受偏東風(fēng)影響下，汕頭市O3來(lái)源區(qū)域殘留貢獻(xiàn)率為19.9%，區(qū)域傳輸貢獻(xiàn)率為39.3%，局地光化學(xué)反應(yīng)生成貢獻(xiàn)率為40.8%。

3 結(jié)論與建議

(1) 觀測(cè)期間，汕頭市VOCs均值為1.91×10-8，其中烷烴類占比最高。VOCs濃度日變化趨勢(shì)呈雙峰型，其峰值的出現(xiàn)時(shí)間與交通早晚高峰及工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程有關(guān)。

(2) 汕頭市VOCs的OFP為3.84×10-8，每日OFP前10的組分基本為芳香烴和烯烴。汕頭市月均T/B為3.34，說(shuō)明汕頭市大氣不僅受機(jī)動(dòng)車尾氣排放影響，還受溶劑使用等其他VOCs排放源的影響。

(3) 10月17—19日期間，前期生成O3濃度、當(dāng)天局地光化學(xué)反應(yīng)生成的O3之間的疊加，再加上區(qū)間傳輸?shù)挠绊?，抬升了O3濃度，導(dǎo)致出現(xiàn)O3輕度污染。汕頭市O3來(lái)源區(qū)域殘留貢獻(xiàn)率為19.9%，區(qū)域傳輸貢獻(xiàn)率為39.3%，局地光化學(xué)反應(yīng)生成貢獻(xiàn)率為40.8%。