丁貞玉 徐怒潮 宋琳璐,2 周 欣 周鯤鵬

(1．生態(tài)環(huán)境部環(huán)境規(guī)劃院，北京 100012；2.國網(wǎng)綜合能源服務集團有限公司，北京 100032；3.中環(huán)循(北京)環(huán)境技術中心，北京 100102)

磷化工企業(yè)超標排放等問題導致土壤及地下水受砷和氟化物污染嚴重。分析原因，這些企業(yè)主要采用硫酸濕法制磷酸，天然硫鐵礦含砷0.02%(質(zhì)量分數(shù)，下同)～1.00%，且天然磷礦石含砷0.005%～0.050%、含氟2%～4%[1]。以硫鐵礦為原料，采用接觸法生產(chǎn)的工業(yè)硫酸(合格品)砷普遍大于0.005%，濕法制磷酸過程中硫酸中的砷和磷礦石中的砷、氟一部分轉移至磷酸中，一部分轉移至磷石膏中，一部分轉移至生產(chǎn)廢水中。

穩(wěn)定化技術憑借其工藝簡易、可操作性強、規(guī)?；幹媚芰姷葍?yōu)勢在污染土壤修復領域得到了廣泛應用[2]。目前砷污染土壤穩(wěn)定化主要是添加功能性穩(wěn)定劑，使土壤中非穩(wěn)定態(tài)砷被吸附并且沉淀下來，改變砷的賦存方式，最終降低砷的環(huán)境風險。近年來對砷的穩(wěn)定化技術研究較多，難點和重點已經(jīng)逐步轉向研發(fā)穩(wěn)定化效率高、修復成本低的穩(wěn)定劑[3-6]。鐵基材料憑借其價廉、易得、無毒、與砷相互作用強烈等優(yōu)勢受到廣泛關注，已經(jīng)越來越多應用到砷污染土壤的修復中。優(yōu)選性價比較高的鐵基穩(wěn)定劑是降低修復成本的重要手段。土壤中水溶態(tài)氟化物(即有效態(tài)氟)易被作物根系吸收并進入食物鏈。在水-土系統(tǒng)中，氟離子會與土壤中的鈣、鐵、鋁、鎂等離子發(fā)生沉淀/溶解、絡合/解離、吸附/解析等反應[7-8]。目前氟化物的穩(wěn)定化主要是依靠投加鈣鹽、磷酸鹽、鐵鹽、鋁鹽等形成氟化鈣沉淀或其他穩(wěn)定的絡合氟化物[9-11]。

本研究按照“先砷后氟、兼顧平衡”的原則，選用鐵基材料和鈣基材料對砷氟復合污染土壤進行穩(wěn)定化實驗，對穩(wěn)定化處理后土壤中砷與氟的浸出毒性、形態(tài)分布等進行分析，研究其穩(wěn)定化效果，尋求達到最佳穩(wěn)定化效果的復合藥劑配比、投加量等工藝參數(shù)，以實現(xiàn)對污染土壤中砷與氟的穩(wěn)定化，降低或消除其環(huán)境風險。本研究可為應用穩(wěn)定化技術修復砷氟復合污染土壤及磷化工搬遷場地提供科學支撐。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

土壤樣品取自長江中游某磷酸化工廠待修復區(qū)表層，取樣深度為0.8～1.0 m，表觀為紅褐色，有建筑垃圾，基本理化性質(zhì)見表1。樣品采集后置于晾樣盤中攤成3 cm薄層自然風干，挑出其中的砂礫、碎石、植物殘體后研磨，再過100目尼龍篩，篩下物混合均勻后置于干燥處備用。

供試土壤砷全量為《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 36600—2018)第一類用地篩選值(60 mg/kg)的2.62倍，砷、氟的浸出濃度分別為《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB 3838—2002)Ⅲ類標準(0.05、1.0 mg/L)的42.60、8.13倍，具有較高的環(huán)境風險。

1.2 穩(wěn)定化材料

鐵基材料包括鐵粉、硫酸鐵、硫酸亞鐵、氯化鐵、氧化鐵和聚合硫酸鐵，均為化學純；鈣基材料選擇氯化鈣，也為化學純。

1.3 實驗方法

1.3.1 鐵基穩(wěn)定劑篩選

取直徑為10 cm的圓柱形塑料瓶28個，分別裝入200 g粒徑≤0.30 mm的供試土壤，設置7組實驗：T1～T6分別投加鐵粉、硫酸鐵、硫酸亞鐵、氯化鐵、氧化鐵、聚合硫酸鐵，投加量均為4 g/kg；CK為對照，不加入任何鐵基材料。用玻璃棒攪拌均勻后添加去離子水控制含水率為35%左右，擰上瓶蓋，每個實驗組設4組平行。靜置養(yǎng)護15 d后取樣檢測。

1.3.2 復合穩(wěn)定劑篩選

在鐵基穩(wěn)定劑篩選實驗的基礎上，開展復合穩(wěn)定劑篩選實驗(實驗方案見表2)。綜合考慮性價比、穩(wěn)定化效果等，除選定的鐵基穩(wěn)定劑外，氯化鈣制備簡單、價格低、與氟化物反應強烈、沉淀效果穩(wěn)定，故選取氯化鈣作為復合穩(wěn)定劑的另一主成分。

表1 土壤樣品理化性質(zhì)1)

表2 復合穩(wěn)定劑與投加方式篩選實驗方案

表3 測定與提取方法

取直徑為20 cm的圓柱形塑料瓶48個，分別裝入1 000 g粒徑≤0.30 mm的供試土壤，分別按照表2的實驗方案加入鐵基穩(wěn)定劑和氯化鈣，攪拌均勻后添加去離子水控制含水率為35%左右，擰上瓶蓋，靜置養(yǎng)護，每個實驗組設3組平行。分別于養(yǎng)護10、20、30、40 d后取樣檢測。

1.4 檢測方法

砷與氟全量、提取液中含量、有效態(tài)、浸出毒性與土壤pH的測定及砷與氟的形態(tài)提取方法見表3。

2 結果與討論

2.1 鐵基材料的應用分析

2.1.1 穩(wěn)定化效果

由于穩(wěn)定化技術不改變土壤中砷的總含量，只改變土壤中砷的存在形態(tài)，而土壤中砷的環(huán)境行為和生態(tài)效用主要取決于其存在的有效態(tài)，因此，本研究以有效態(tài)砷的變化作為穩(wěn)定化效果的評價指標。砷穩(wěn)定化效率(P，%)以式(1)核算，氟穩(wěn)定化效率同理。

P=(c0-c1)/c0×100%

(1)

式中：c0、c1分別為對照組和實驗組的有效態(tài)砷質(zhì)量濃度，mg/kg。

6種鐵基穩(wěn)定劑應用于砷污染土壤實驗的結果見圖1、圖2。鐵粉的有效態(tài)砷含量降低幅度最大，穩(wěn)定化效率達到32.9%；其次是硫酸鐵，砷穩(wěn)定化效率為31.9%；硫酸亞鐵的砷穩(wěn)定化效果最差，砷穩(wěn)定化效率僅為17.6%。鐵基材料進入土壤后發(fā)生化學反應生成鐵基氧化物或鐵基氫氧化物，土壤中的有效態(tài)砷被吸附，或?qū)⑷〈渲械腛H-等基團生成非晶態(tài)的砷酸鐵沉淀、難溶的次級氧化態(tài)礦物。鐵基氧化物吸附土壤中砷的速度和容量、砷發(fā)生取代反應的速率均與土壤pH有關。pH<6時，F(xiàn)e2+的氧化速度很慢，不能較快形成鐵基氧化物或鐵基氫氧化物，因此硫酸亞鐵的砷穩(wěn)定化效果最差。鐵基氧化物是土壤膠體的重要組成物質(zhì)，氧化鐵可以吸附含砷基團，變成難溶的次級氧化態(tài)礦物或非晶態(tài)的砷酸鐵，但它對砷的吸附能力受自身的表面積影響較大，所以氧化鐵的穩(wěn)定化效果相對較差。鄧天天等[14]以氯化鐵作為水體絮凝劑去除砷，該研究發(fā)現(xiàn)，在pH為6～9時氯化鐵除砷效果最佳，而供試土壤的pH<6，因此，氯化鐵的穩(wěn)定化效果較差。

圖1 鐵基材料處理后的有效態(tài)砷質(zhì)量濃度Fig.1 Concentration of effective arsenic after treatment by iron-based materials

圖2 鐵基材料處理的砷穩(wěn)定化效率比較Fig.2 Comparison of arsenic stabilization efficiency after treatment by iron-based materials

2.1.2 成本分析

結合我國鐵基材料的行業(yè)價格(見表4)，選擇最優(yōu)鐵基材料作為穩(wěn)定劑。以土壤砷穩(wěn)定化總量除以工業(yè)級材料總花費計算性價比，可以看出硫酸鐵應用潛力較大(見圖3)且穩(wěn)定化效率較高(見圖2)。因此，選取硫酸鐵為最優(yōu)鐵基穩(wěn)定劑。

表4 各鐵基材料成本對比

圖3 各種鐵基材料性價比比較Fig.3 Comparison of the cost performance of various iron-based materials

2.2 復合穩(wěn)定劑的應用效果分析

2.2.1 土壤pH變化

大多數(shù)鐵基材料加入到土壤中以后，可導致土壤膠體的表面電荷和砷的形態(tài)發(fā)生變化，進而有利于砷的穩(wěn)定化。由圖4可見，隨養(yǎng)護時間的延長，土壤pH大體有降低趨勢。

圖4 不同穩(wěn)定化處理下土壤pH變化Fig.4 Soil pH variation under different stabilization treatments

由于復合穩(wěn)定劑中的硫酸鐵為強酸弱堿鹽，F(xiàn)e3+水解生成H+導致土壤的pH下降；氯化鈣也是強酸弱堿鹽，Ca2+接觸土壤中的水分發(fā)生水解時也會產(chǎn)生H+，但隨著養(yǎng)護時間延長，Ca2+與土壤中的F-結合生成難溶的氟化鈣，抑制了Ca2+的水解，土壤pH逐漸趨于穩(wěn)定。當土壤酸性過強時，會導致土壤中重金屬溶出，不利用砷的穩(wěn)定化，因此，在實際污染場地修復實踐時應增施石灰，以中和土壤酸度，提高穩(wěn)定劑的有效性。

2.2.2 有效態(tài)砷的變化

不同方案下土壤中有效態(tài)砷及砷穩(wěn)定化效率變化分別見圖5、圖6。硫酸鐵可以有效地降低土壤中有效態(tài)砷的含量，且砷穩(wěn)定化效率隨養(yǎng)護時間的延長而升高，最高可達76.48%。復合穩(wěn)定劑投加量為30.00 g/kg時土壤中有效態(tài)砷的穩(wěn)定化效率較高，養(yǎng)護40 d，穩(wěn)定化效率在60%以上，投加量進一步增大時土壤中砷穩(wěn)定化效率增幅不明顯。因此，從砷穩(wěn)定化效率看，復合穩(wěn)定劑投加量宜為30.00 g/kg(硫酸鐵、氯化鈣質(zhì)量比1∶1)，投加方式影響不大。

圖5 不同穩(wěn)定化處理下有效態(tài)砷變化Fig.5 Changes of effective arsenic under different stabilization treatments

圖6 不同穩(wěn)定化處理下砷穩(wěn)定化效率Fig.6 Arsenic stabilization efficiency variation under different stabilization treatments

2.2.3 有效態(tài)氟的變化

有效態(tài)氟的變化量能及時、靈敏反映土壤中氟污染狀況[15]。不同穩(wěn)定化處理下土壤中有效態(tài)氟及氟穩(wěn)定化效率變化分別見圖7、圖8。

圖7 不同穩(wěn)定化處理下有效態(tài)氟變化Fig.7 Effective fluorine variation under different stabilization treatments

圖8 不同穩(wěn)定化處理下氟穩(wěn)定化效率Fig.8 Fluorine stabilization efficiency variation under different stabilization treatments

單獨投加10.00 g/kg氯化鈣，土壤中氟穩(wěn)定化效率在養(yǎng)護40 d時超過85%。同時投加5.00 g/kg硫酸鐵和5.00 g/kg氯化鈣，氟穩(wěn)定化效率也可超過85%，有效態(tài)氟降到6 mg/kg以下；同時投加15.00 g/kg硫酸鐵和15.00 g/kg氯化鈣，對氟的穩(wěn)定化效果與之相差不大。單純硫酸鐵對土壤中有效態(tài)氟的穩(wěn)定化效果極差，可能是由于硫酸鐵的水解能力相對較強，可降低土壤pH，低pH條件下氟化鈣沉淀極易溶解，從而不利于土壤中氟的穩(wěn)定化。因此，在實際污染場地修復實踐時應考慮到不同修復材料和污染物之間的相互影響[16]。

2.2.4 土壤有機質(zhì)的變化

不同穩(wěn)定化處理下土壤中有機質(zhì)含量變化見圖9。單獨投加硫酸鐵、氯化鈣后土壤有機質(zhì)含量均有不同程度降低，穩(wěn)定劑投加量越大，有機質(zhì)降低越明顯，且投加硫酸鐵對有機質(zhì)的降低效果遠強于氯化鈣。分析原因，可能是Fe3+具有一定氧化性，將土壤中的部分有機質(zhì)氧化，從而造成有機質(zhì)含量下降。但隨著養(yǎng)護時間延長，投加復合穩(wěn)定劑的土壤中有機質(zhì)又逐漸回升，整體上對有機質(zhì)的影響較小。

圖9 不同穩(wěn)定化處理下土壤有機質(zhì)的變化Fig.9 Soil organic matter variation under different stabilization treatments

綜合考慮砷、氟的穩(wěn)定化效果和材料成本，同時投加15.00 g/kg硫酸鐵和15.00 g/kg氯化鈣應用潛力相對較大。在實際污染場地修復實踐時可考慮增施石灰，既可以調(diào)節(jié)土壤pH，中和土壤酸度，調(diào)節(jié)土壤的水肥狀況，又可以使氟與土壤顆粒結合性増強，提高穩(wěn)定劑的有效性。

2.3 砷、氟形態(tài)分析

2.3.1 砷

對供試土壤與復合穩(wěn)定劑投加量為30.00 g/kg(同時投加，硫酸鐵、氯化鈣質(zhì)量比1∶1)養(yǎng)護40 d后的土壤進行砷形態(tài)提取，結果見表5。

供試土壤中砷的5種形態(tài)含量為：殘渣態(tài)>鐵錳氧化態(tài)>有機結合態(tài)>碳酸鹽結合態(tài)>可交換態(tài)，其中鐵錳氧化態(tài)和殘渣態(tài)之和占土壤中砷總量的80%以上。可交換態(tài)和碳酸鹽結合態(tài)的砷的遷移性較強，因此其環(huán)境風險和生態(tài)毒性與這兩種形態(tài)有關。穩(wěn)定后土壤砷的可交換態(tài)和碳酸鹽結合態(tài)占比明顯下降，其中可交換態(tài)在土壤中的占比由穩(wěn)定前的0.91%下降到穩(wěn)定后的0.11%，碳酸鹽結合態(tài)在土壤中的占比由穩(wěn)定前的8.62%下降到穩(wěn)定后的2.86%，可見投加復合穩(wěn)定劑有效降低了土壤中砷的毒性；殘渣態(tài)占比明顯提升，在土壤中的占比由穩(wěn)定前的57.91%上升到穩(wěn)定后的82.98%，說明復合穩(wěn)定劑能使土壤中的砷向穩(wěn)定態(tài)轉化，降低其遷移性和生物有效性。

2.3.2 氟

對供試土壤與復合穩(wěn)定劑投加量為30.00 g/kg(同時投加，硫酸鐵、氯化鈣質(zhì)量比1∶1)養(yǎng)護40 d后的土壤進行氟形態(tài)提取，結果見表6。

供試土壤中氟的5種形態(tài)含量表現(xiàn)為：殘渣態(tài)>碳酸鹽結合態(tài)>可交換態(tài)>有機結合態(tài)>鐵錳氧化態(tài)，其中碳酸鹽結合態(tài)和殘渣態(tài)之和占土壤中氟總量的90%以上。穩(wěn)定后土壤氟的可交換態(tài)和碳酸鹽結合態(tài)占比明顯下降，其中可交換態(tài)占比由穩(wěn)定前的3.53%下降到穩(wěn)定后的0.53%，碳酸鹽結合態(tài)在土壤中的占比由穩(wěn)定前的19.48%下降到穩(wěn)定后的9.32%；殘渣態(tài)占比明顯上升，由穩(wěn)定前的75.10%上升到穩(wěn)定后的88.80%，說明復合穩(wěn)定劑能達到較好的氟穩(wěn)定化效果。

表5 砷形態(tài)提取結果

表6 氟形態(tài)提取結果

表7 砷、氟浸出毒性

2.4 浸出毒性分析

對復合穩(wěn)定劑投加量為30.00 g/kg(同時投加，硫酸鐵、氯化鈣質(zhì)量比1∶1)養(yǎng)護40 d后的土壤的砷、氟進行浸出毒性檢測，結果見表7。投加30.00 g/kg復合穩(wěn)定劑后，砷、氟浸出濃度分別降低56.00%、50.37%，說明其砷、氟的浸出毒性明顯下降。

3 結 論

綜合考慮穩(wěn)定化效率、材料成本等，選取投加30.00 g/kg(同時投加，硫酸鐵、氯化鈣質(zhì)量比1∶1)復合穩(wěn)定劑作為最優(yōu)方案，養(yǎng)護40 d后，砷、氟穩(wěn)定化效率分別可達60%、85%，可交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)砷與氟均明顯降低，殘渣態(tài)砷與氟均明顯升高，砷與氟的浸出濃度均下降50%以上。穩(wěn)定化處理后，土壤中砷與氟的遷移性、生物有效性及環(huán)境毒性均明顯降低。